PhCN#iMe3)3 (1) reacts with PhPCI2 in a molar ratio of 2: 3 to give the bicyclic system 2 with a P(V)-P(III)-P(V) unit, characterized by an X-ray structure analysis. Dichlorophenylphosphane reacts with [MetNC(NH&JCI (3) to form 4. The reaction of MeNCN with LiN(SiMe& and PhPCI2 yields 5 containing a P(V)-P(III)-P(III)-P(V) chain.
Bereits 1979 konnten wir zeigen", daD die Reaktion substituierter Harnstoffe rnit Halogenphosphanen unter P-P-Verkniipfung verlauft. In der Zwischenzeit sind auch aus anderen Arbeitskreisen Beitrage hierzu erschienen'-'''. Wir untersuchten nun, o b man die Bildung von P-P-Bindungen auch erreicht, wenn man anstelle von Harnstoffen Amidine einsetzt.
Ergebnisse und Diskussion
PhCN2(SiMel)3'1J (1) reagiert rnit PhPCI2 im Molverhaltnis 2: 3 bei 0°C in CH2CI2 in sehr guten Ausbeuten zu dem Bicyclus 2. Umkristallisieren aus CH2C12/n-Hexan (2: 1) liefert farblose Kristalle, die fur eine Rontgenstrukturanalyse geeignet sind. Dabei wird CH2CI2 in den Kristall eingebaut. Ohne Losungsmittel ist 2 ein gelbes Pulver. Im ]'P{'H}-NMR-Spektrum von 2 erkennt man ein A2B-Spinsystem mit = 13.3 und S8 = -166.1. Die AB-Kopplungskonstante von 225 Hz lIDt auf eine direkte P-P-Bindung schlieBen. Es liegt damit ein P-P -P-Strukturelement vor. Die Verschiebung der Signale der endstandigen, in der angeschriebenen Struktur tetrakoordinierten Phosphoratome hat dabei den erwarteten Wert, bei unerwartet hohem Feld liegt dagegen das Signal des zentralen Phosphors. Im '3C{'H}-NMR-Spektrum sieht man zwei Doppeltripletts bei 6 = 175.7 und 175.2. Die Verschiebungen entsprechen Kohlenstoffatomen in einer erhaltengebliebenen Amidin-Situation. Nach Aussage der PC-Kopplungen ist jedes der beiden Kohlenstoffatome symmetrisch (iiber Stickstoff) an das PI-Strukturelement gebunden. Ihre Inaquivalenz resultiert aus der pyramidalen Umgebung des zentralen Phosphors. Dieser koppelt mit den beiden Kohlenstoffatomen unterschiedlich: 'JPc = 2.8 bzw. 3.0 Hz. Das C-Signal mit der groDeren Kopplung ordnen wir versuchsweise dem Kohlenstoff auf der Seite des freien Elektronenpaars am Phosphor Die Zusammensetzung wird durch das Massenspektrum best$tigt. Im hochaufgelosten Spektrum betragt der Unterschied zwi-zu.