Das polyedrische Bismut-Polykation Bi 9 5ϩ kann mit Hilfe von Halogenometallat-Anionen kristallisiert werden. So kennt man u. a. Bi 6 Br 7 ϭ Bi 9 (Bi 3 Br 14 ) [1]. Die experimentell gefundene Gestalt (dreifach überkapptes trigonales Prisma, D 3h , closo-Cluster) stimmt nicht mit dem für das isolierte Ion berechneten energetischen Minimum (überkapptes quadratisches Antiprisma, C 4v ) [2] und den Voraussagen nach modifizierten Wade-Regeln (nido-Cluster mit 22 Gerüstelektronen) überein. Durch langsame Abkühlung einer Schmelze von Bismut, BiBr 3 und der intermetallischen Phase BiIn von 300 °C auf Raumtemperatur werden schwarze Kristalle von Bi 37 InBr 48 erhalten. In der polaren Kristallstruktur (P 6 3 , a ϭ 22,626(4); c ϭ 13,056(2) pm) findet sich das Bi 9 5ϩ -Polykation erstmals ohne kristallographisch "aufgeprägte" Symmetrie (Abbildung 1). Wiederum liegt ein dreifach überkapptes trigonales Prisma vor, das aber erheblich deformiert ist. Als Gegenionen fungieren die komplexen Bromobismutat(III)-Gruppen [Bi 3 Br 13 ] 4Ϫ und [Bi 7 Br 30 ] 9Ϫ sowie das trigonal-bipyramidale Pentabromoindat(III)-Anion. Das [InBr 5 ] 2Ϫ schließt die Lücke zwischen den Koordinationsmodi von In III in [InBr 4 ] Ϫ mit C.N. ϭ 4 und in InBr 3 ϭ InBr 6/2 mit C.N. ϭ 6. Die Polarität der Struktur zeigt sich sehr deutlich in der einheitlichen Ausrichtung der kappenförmigen [Bi 7 Br 30 ] 9Ϫ -Guppen in Richtung der c-Achse. Die Erhöhung des Indiumanteils im präparativen Ansatz führt zur Ausbildung von Bi 8 (InBr 4 ) 2 [3]. Abb. 1 Halbe Elementarzelle (in z) von Bi 37 InBr 48 .