Michael-Addition von 3-Oxoglutarsäureestern an 7-Oxo-7H-benzocyclohepten-6,8-dicarbonsäureester: Synthese von benzanellierten Oxa-homoadamantanen

✍ Scribed by Föhlisch, Baldur ;Dukek, Ursula ;Graeßle, Irmela ;Novotny, Bernd ;Schupp, Eberhard ;Schwaiger, Günther ;Widmann, Erika

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1973
• Weight: 709 KB
• Volume: 1973
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.197319731107

✦ Synopsis

Abstract

Die 7‐Oxo‐7__H__‐benzocyclohepten‐6,8‐dicarbonsäureester (4,5‐Benzotropon‐2,7‐dicarbonsäureester) 3 reagieren mit den 3‐Oxoglutarsäureestern 2 unter doppelter Michael‐Addition zu den vollständig enolisierten 7,10‐Dihydroxy‐8,9‐dihydro‐9,5‐propeno‐5__H__‐benzocyclohepten‐6,8,10,12‐tetracarbonsäureestern 6, die auch aus o‐Phthaldialdehyd (1) und zwei mol 3‐Oxoglutarsäureester zugänglich sind. Die Ester 6 lassen sich zum 5,6,8,9‐Tetrahydro‐5,9‐propano‐7__H__‐benzocyclohepten‐7,11‐dion (8) verseifen und decarboxylieren. Das Diketon 8 reagiert mit einigen nucleophilen Reaktionspartnern (Wasser, Lithiumalanat, Natriumboranat, Methyl‐magnesiumjodid, Nitromethan/Natriummethanolat) und mit Phosphorpentachlorid unter transannularem Ringschluß zu den 6,7,8,9‐Tetrahydro‐7,11‐epoxy‐5,9‐propano‐5__H__‐benzocycloheptenen (“Oxa‐benzohomoadamantenen”) 12a–e. Auch der Grundkörper 12f läßt sich herstellen. Die Wolff‐Kishner‐Reduktion von 8 verläuft ebenfalls ungewöhnlich: Transannulare C‐C‐Verknüpfung führt zum 5,7,9‐Propan‐1,2,3‐triyl‐6,7,8,9‐tetrahydro‐5__H__‐benzocyclohepten‐7‐ol (16).