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Mehrstufige reversible Redoxsysteme, XL. ω,ω′-Biazulenylpolyene: Voltammetrie und HMO-Energien

✍ Scribed by Hünig, Siegfried ;Ort, Burkhard

Publisher
John Wiley and Sons
Year
1984
Tongue
English
Weight
555 KB
Volume
1984
Category
Article
ISSN
0947-3440

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✦ Synopsis

Abstract

Voltammetrische Daten isomerer Biazulenylethylene zeigen, daß die Lage der Potentiale und die Reversibilität des Elektronentransfers drastisch von den Verknüpfungspositionen abhängen. Nur bei 1,1′‐Verknüpfung (2.1, 3.1, 4.1) gelingt zweistufige reversible Reduktion und Oxidation. Diese Kohlenwasserstoffe können also in fünf Oxidationsstufen existieren. Vinylenbrücken in 4,4′‐ und 6,6′‐Stellung (5 bzw. 6 und 7) erlauben reversible zweistufige Reduktion. “Gemischte” Verknüpfung [1,4′(8), 1,6′ (9)] führt zu thermodynamisch besonders stabilen Radikalanionen bei gestörter Konjugation. Vinyloge einer Reihe zeigen die übliche lineare Korrelation von n mit 1/lg__K__~SEM~. Das elektrochemische Verhalten entspricht weitgehend den HOMO‐ und LUMO‐Energien der Biazulenylpolyene, die mit Azulen (1) und den Binaphythylethylenen 13 und 14 verglichen werden.

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## Abstract UV/VIS‐Spektren und voltammetrisch bestimmtes Redoxverhalten der isomeren Biazulenyle hängen stark von der Verknüpfungsposition ab. Während sämtliche Isomere reversibel zweistufig reduzierbar sind (__K__~SEM~^c^ = 2·10^3^ bis 6·10^10^), ist nut das 1,1′‐Isomere (**4**.0) auch reversibel

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## Abstract Die Verknüpfungspositionen der isomeren (vinylogen) Biazulenyle bestimmen das chemische Verhalten: Säure verwandelt **5**.__n__ und **7**.__n__ in die Dikationen, **8**.__n__ und **9**.__n__ in Monokationen vom Cyanintyp und **4**.__n__ (mit Luftsauerstoff) in Radikalkationen **4**.__n_