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HELVETICA CHIMICA ACTA die Resultate einiger neuer Berechnungen. Ausserdem haben wir jetzt die Haupttragheitsmomente der Ubergangszustande berechnet. So sind hier fur die Quotienten der Translations-und Rotationszustandssummen (Gleichung 5) die exakten Werte eingesetzt (0,84-0,87 statt des geschatzten Wertes 0,90). Wie in der vorhergehenden Arbeit erwahnt, werden in den Modellrechnungen Nr. 1-22 die CCH-und COH-Winkeldeformations-Ruckstellkrafte in der Ebene nicht berucksichtigt. Trotzdem liegen die Verhaltnisse der Zustandssummen-Quotienten (Spalte 9 in der Tabelle) in 7 von 10 Fallen zwischen 1,15 und 1,40. Erst der ziemlich hoch berechnete Tunnelfaktor vermag hier (mit 1 Ausnahme!) den Isotopeneffekt in die Nahe vorl2 zu bringen. Den in diesen obergangszustanden sicher nicht vernachlassigbaren Winkeldeformationskraften kann Rechnung getragen werden durch Addition von 0,25 mdyn/A zu fCH und fOH in den neuen Beispielen Nr. 23 und 24 bzw. von 0,55 mdyn1A in den neuen Beispielen Nr. 25-28. (In stabilen Molekeln ist fur die CCH-Deformation fail& = 0,55 mdyn/A.)
Hier ist zwar die ubereinstimmung mit dem experimentellen Wert weniger gut, dennoch zeigen auch diese Resultate, dass fur den Vierzentren-Ubergangszustand wesentlich tiefere Isotopeneffekte als 1,67 moglich sind. Wenn man ausserdem noch berucksichtigt, dass der Tunnelfaktor unter Umstanden auch bei 1,l-1,2 liegen konnte, dann darf man durchaus mit dem Vorkommen von k,/k,-Werten in der Nahe von 1,0 rechnen. Der Autor dankt Herrn Dr. M. WOLFSBERG fur die frcundliche Uberlassung von Programmen, was die erneute Durchfuhrung diescr Berechnungcn niit nur selr wcnig Zeitaufwand an dcr hiesigen IBM 7094-Anlage wesentlich crleichterte.