Kinetic parameters related to the anodic and cathodic processes in the electrolysis of fuming sulphuric acids on bright platinum and platinii platinum electrodes have been established, the electrolyte bemg kept at rest. Experiments cover temperatures from 25 to 70°C and oleums with a stdphur trioxtde concentration from about 5 to 28 per cent. The yields of the diierent anodic and cathodic products mentioned in a previous publication have been confirmed and results for others are given.
The anodic reaction is characterized by current]voltage curves which fit Tafel plots at high volta es, with a slope close to 2*3(2RT/F).
T i e cathodic current/voltage curves plotted according to the Tafel equation exhibit three different regions. (i) At voltages lower than 0.4 V, a Tafel line with a slope of 2*3(RT/F) is observed. (ii) At about 0.5 V a limiting current is shown. These regions are related to the reduction of sulphur trioxide. (iii) At voltages larger than 0.7 V, aclearTafe1 line region appears again, involving a23(2RT/F) slope. The latter is related to the evolution of hydrogen and the simultaneous presence of a blue tinge in the oleums, which is attributed to the formation of disulphur trioxide.
R&smu&I_es parametres cinetiques des processus anodiques et cathodiques dans I'&ctrolyse des oleums sur des electrodes de platme poli et platine platinise ont Bte btablis, l'electrolyte &ant au repos. Les experiences ont Bte &alis&ss a des temperatures de 25 ii 70°C avec une concentration de trioxyde de soufre de 5 a 28 pour cent.
I-es rapports des differems produits anodiques et cathodiques mentionnes dans une publication anterieure ont 6te con&m&; on prtsente aussi d'autres resultats.
Les courbes courant/voltage de la reaction anodique suivent la loi de Tafel a tensions Blew&s, avec une pente proche de 2,3(2RT/F).
La courbes cathodiques trac& de la meme facon montrent trois regions differentes. (i) A des tensions de moins de 0,4 V on observe une droite avec un pente 2,3(RT/F). (ii) A des tensions d'ention 0,5 V, on a trouve un courant limite. Ces deux regions (i) et (ii) sont determintes par la reduction du trioxide de soufre. avec une pente de 2,3(2RT/F).
(iii) A des tensions de plus de 0,7 V on a retrouvc! une droite de Tafel Celle-ci est en relation avec l'evolution de l'hydrogcne et l'apparition simultanee dune teinte bleue dans l'&ctrolyte, qu'on a attribuee a la formation de trioxyde de disoufre.
Zusammenfassung-Man ermittelte die lcmetischen
Parameter der Anoden-und Kathodenvorgange bei der Elektrolyse von rauchender Schwefelsaure an Platin-und platinierten Platinelektroden in ruhendem Elektrolyten. Die Versuchstemperatur wurde zwischen 25 und 70°C der Schwefeltrioxydegehalt des Oleums xwischen ungefahr 5 und 28 y0 variiert. Die Zusammensetzung der kathodischen und anodischen Reaktionsprodukte, wie sie in einer friiheren Arbeit beschrieben wurden, konnten bestltigt werden, daneben werden die Ergebnisse weiterer Versuche bekanntegegeben. Die anodische Reaktion ist gekennzeichnet durch Strom-Spammngskurven, welche bei hohen Spannungen Tafel-Charakter mit einer Steigung von beinahe 2,3(2RT/F) annehmen. Die als Tafel-Bexiehungen aufgezeichneten kathodischen Strom-Spammngskurven weisen drei verschiedene Gebiete auf. (A) Bei Spammngen unterhalb von 0,4 V erhalt man eine Gerade mit der Steigung 2,3(2RT/F). (B) Bei ungefahr 0,5 V tritt ein Grenxstrom auf, welcher von der Reduktion des Schwefeltrioxyds/herrtihrt. (C) Bei Spanmmgen oberhalb 0,7 V ergibt sich wiederum eine Gerade mit deutlichem Tafel-Charakter und einer Steigung von 2,3(2RT/F). Diese dritte Zone steht in Beziehung zur Wasserstoffentwicklung und xu der gleichxeitigen Blauflrbung des Oleums, welche der Bildung van Schwefelsesquioxyd xugeschrieben wird.