The chemical shifts induced by Eu(fod), in several series of 6-membered cyclic sulfites give the parameters Kc and A S R of the complexation equilibrium for an assumed 1 : I stoicheiometry. The equilibrium constant Kc decreases with increasing bulk of the C-4 and C-6 substituents and polarity of the C-5 substituent, which corresponds to the increase of the i.r. stretching frequency vS=O. Thus axial S=O will be more tightly complexed than equatorial S=O. It can be predicted that when a conformational equilibrium exists without shift reagent, displacement towards an axial S=O form will occur with the reagent. Use of the A S R pseudocontact equation confirms the following: (i) ax S=O chair forms are stabilized; (ii) eq S=O chairs with two eq C-4 and C-6 substituents show an equilibrium with a few percent of the ax S=O flexible conformation, particularly in the absence of an ax C-5 substituent; (iii) twist forms with a 2-5 axis, intermediate S=O and tr-uns-4, 6-di-tert-Bu substituents give a boat form with 0 at the prow and ax S-0 ; (iv) the conformational equilibrium of trans-5-trrt-butyl-2-0x0-1, 3 , 2-dioxathiane (chair with ax tert-Bu and S=O CT 70%) is completely displaced towards that form; (v) ris-4,4,6-trimethyl-2oxo-l,3,2-dioxathiane, which exists as an equilibrium in which the three types of S=O occur, is complexed essentially in the twist form with a 1-4 axis and ax S-0.
Most of these results are supported by the coupling constants analysis for the ratio R,/S, = I . Rksumk-Les dtplacements chimiques induits par Eu(fod), sur plusieurs series de sulfites cycliques a six chainons permettent de dCterminer les parametres K , et AsR de I'tquilibre de complexation pour une stoechiometrie supposee 1 : 1. La constante d'tquilibre apparente Kc decrolt lorsque la substitution en 4 et 6 et la polarite du substituant en 5 augmentent en relation avec une augmentation de la frequence d'elongation vS=O en infrarouge. Ainsi, le groupe S-0 ax s'associera plus fortement que S=O tq. Lorsqu'un equilibre conformationnel existe en l'absence de reactif lanthanidique, on peut prevoir qu'il evoluera avec h i vers une forme S=O ax. L'exploitation des AsR a I'aide de 1'6quation de pseudocontact confirme ces previsions: (i) les formes chaises a S=O ax sont stabilisees; (ii) les chaises a S=O Cq avec deux substituants eq en 4 et 6 presentent un equilibre avec quelques pourcents de conformation flexible a S=O ax, surtout en l'absence de substituant ax en 5; (iii) les formes croisees d'axe 2-5 a S=O intermediaire et f-Bu trans en 4 et 6 Cvoluent vers un bateau 0 en proue et S=O ax;
(iv) le t-Bu-5 0x02 dioxathianne-l,3,2 trans, chaise A t-Bu et S=O axiaux pour -70%, a son equilibre conformationnel complttenient deplace vers cette forme; (v) le trimethyl-4,4,6 0x0-2 dioxathianne-l,3,2 cis, Cquilibre oh interviennent les trois types de S=O, s'associe essentiellement en conformation croisee d'axe 1-4 et a groupe S=O ax. La plupart de ces resultats ont tte Btayes par l'analyse des constantes de couplage pour le rapport R,/S, = 1.