Im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion mit inversem Elektronenbedarf geben Cumalinsaureester (1) mit Ketenacetalen 1 : I-Addukte der Struktur 3. Ihre Thermolyse fiihrt zu 4-Alkoxy-benzoesaureestern, die Solvolyse ZU 4-Alkoxy-isophthalsauren bzw. -estern. 1 nimmt 2 Mol Athylvinylather (als elektronenreiches Dienophil) unter C02-Abspaltung auf. Mit I .I -Bis-[p-dimethylamino-phenyll-athen (13) und 1 unterbleibt die Dien-Synthese; es erfolgt vermutlich Anlagerung an die 5.6-Doppelbindung des Pyronringes zu 15. Aus Ketendiathylacetal und Isodehydracetsaure-athylester bzw. seinem 3-Nitroderivat entstehen unmittelbar die Benzoesaure-athylester 10a bzw. lob. Auch Ketenaminale, Keten-0.N-acetal oder das Inamin 16 reagieren mit Cumalinsaureestern entsprechend zu 12a, 12b und 17. Als I .3-Dipolarophil addiert das Addukt 3 c Diazomethan bzw. Phenylazid zu tricyclischen Reaktionsprodukten der vermutlichen Struktur 18 bzw. 20, deren Pyrolyse untersucht wird. a-Pyron und einige seiner Derivate konnen, wie lange bekannt ist, als Diene bei der Diels-Alder-Reaktion mit elektronenarmen Dienophilen verwendet werdenz.3). U. W. wurde dieser praparativ interessante (wegen dcr moglichen Uberfuhrung der Cycloadditionsprodukte in aromatische Verbindungen) Reaktions-Typ noch nicht auf elektronenreiche Dienophile iibertrdgen. A. Bicyclische Reaktionsprodukte 1 . Cumalinsaureester und Ketenacetale Wir fanden, dalj zwar cc-Pyron selbst nicht zur Anlagerung an die elektronenreiche Doppelbindung des Ketendiathylacetals befahigt ist, da8 aber Cumalinsaureester la, b in siedendem Benzol in guten Ausbeuten 1 : 1-hddukte liefern (Tab. 1).