Aus dem Chemischen Institut der Universitat Tubingen Eingegangen am 6. Oktober 1964 Von Aldehyden abgeleitete Enamine (mit oder ohne P-H-Atom) liefern mit Acrokin bei Raumtemperatur durch Dien-Synthese 2-Dialkylamino-3-alkyl-bzw. 3.3-dialkyl-As-dihydropyrane (V). Die 3.3-Dialkyl-Derivate lagern sich beim Erhitzen in Enamine von a.a-Dialkyl-glutardialdehyden (VIII) um. Samtliche Additionsprodukte werden durch Sauren zu a-Alkyl-bzw. a.a-Dialkyl-glutardialdehyden hydrolysiert. -Mit Methyl-vinyl-keton anstelle von Acrolein tritt teils Dien-Synthese, teils MICHAEL-Addition ein. Saure Hydrolyse der Additionsprodukte ergibt 1 -substituierte Cyclohexen-(2)-one-(4) IX. STORK und LANDESMAN~) haben gefunden, daR vom Cyclopentanon und Cyclohexanon abgeleitete Enamine mit Acrolein bicyclische P-Aminoketone I11 liefern. Dabei werden a-und a'-Stellung des Ketons durch eine C3-Brucke miteinander verbunden : m HZCbCH NRZc&z -% -7; -% NR 2 H q NRZ (NR, + a)_ E., 0 I I1 111 Uber den Mechanismus dieser eleganten Synthese ist nichts Sicheres bekannt. Nach sZMUSZKOVICZ4) finden nacheinander MICHAEL-Addition (a), Um-enaminkrung (b) und intramolekulare a-Aminoalkylierung (c) statt. Die Um-enaminierung wird als Hydrolyse des Keton-Enamins I zum Ketoaldehyd formuliert, gefolgt von erneuter Enamin-Bildung an der Aldehydgruppe zu 11. Diese Schritte sind schwer verstandlich, da die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen durchgefuhrt wird. Von Aldehyden abgeleitete Enamine konnen diese Reaktionsfolge nicht eingehen. Fur sie lassen sich drei Reaktionswege bei Umsetzung mit Acrolein voraussehen. 1) 1.2 -1.2-Cycloaddition zum Cyclobutan-aldehyd IV. 2) DIELs-ALDER-Reaktion zu V. 3) MICHAEL-Addition analog Schritt a) ohne Doppelbindungsverschiebung zu VII.