Die Reaktion von Sueeinylehlorid rnit Natrium-malonester I1 (2. Mitteilung uber Ketonsauren, Enol-lactone und Ringketonel)) von Paul Ruggli und Arthur Maeder. (28. VI. 43.)
I n der vorangehenden Mitteilung wurde gezeigt, dass bei der Umsetzung von Succinylchlorid rnit Natrium-malonester (2 Mol) als Hauptprodukt, d. h. mit etwa 45% Ausbeute nicht der (hypothetische) ,,Succinyl-malonester" (I) entsteht, sondern das isomere Enol-lacton, der 2-Butanoliden-malonester (11). COOC,H5 CH,-CO)(:O Wir haben uns nun bemuht, auch den oligen Rest der Reaktionsmasse, der etwa 55 yo ausmacht, nach Moglichkeit aufzuklten, um z u prufen, oh uberhaupt wahre ,%Diketone entstanden sind. Als Trennungsmethoden dienten die Destillation im Hochvakuum, Tiefkuhlung, Ausschutteln unter vorsichtiger Behandlung mit Reagentien wie Ammoniak, Kupfer-und Quecksilberac.etat. Infolge der Ahnlichkeit im Charakter der vorhandenen Substanzen war die Trennung schwierig. Da die Reaktion mit z wei Mol Natrium-malonester ausgefuhrt wivd, besteht etwa die Halfte des ,,Restoles" aus unverandertem Malonester, der im Hochvakuum entfernt wird. Die andere Halfte besteht aus krystallisierten Substanzen, von denen einige bereits in der vorigen Mitteilung mit den zu ihrer praparativen Darstellung geeigneten Methodcn beschrieben wurden. Gefunden wurden im Restol weitere Mengen 2-Rutanoliden-malonester (11) und sein hydrolytisches Spaltprodukt, der Butanon-(2)-tricarbonsaure-(l, I, 4)diathylester-(&I) (111). Ferner ist durch Reaktion des Butanolidenmalonesters (11) mit weiterem Natrium-malonester eine kleine Menge Succinyl-di-malonester (IT) entstanden. Die Menge dieser sekundaren Produkte hangt naturlich Ton der genauen Wagung der Ausgangsmaterialien ab, doch entstehen sie auch bei riehtigeni stochiometrischem Verhaltnis infolge einer Streuung, da das eintropfende Succinylchlorid, wenigstens am hnfang, einen grossen Uberschuss an Natrium-malonester vorfindet. C H , -c O -c \* ~o C ~H 5 CH,-CO-CH(COOC,H5), 111 i:H,-CoOH I V CHZ-CO--CH(COOC,H& OOC,H5 I 1. Ktteilung voranstehend.