Die erste und hochdiastereoselektive Synthese von Palladepanen

✍ Scribed by A. Stephen K. Hashmi; Andreas Rivas Nass; Jan W. Bats; Michael Bolte

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1999
• Tongue: English
• Weight: 116 KB
• Volume: 111
• Category: Article
• ISSN: 0044-8249
• DOI: 10.1002/(sici)1521-3757(19991115)111:22<3565::aid-ange3565>3.0.co;2-m

✦ Synopsis

Obwohl viele palladiumkatalysierte Reaktionen vermutlich über Palladacyclo[n]alkane verlaufen, [1] konnten derartige Verbindungen mit mehr als fünf Ringatomen ± mit einer einzigen Ausnahme ± bisher weder isoliert noch nachgewiesen werden! Der Grund dafür ist wahrscheinlich die hohe Neigung dieser Zwischenstufen, durch schnelle reduktive Eliminierung die entsprechenden Cyclo[n À 1]alkane zu bilden. Die erwähnte Ausnahme ist der Diphosphankomplex eines neungliedrigen Palladacycloalkans, das bei der Umsetzung von 3,3-Dimethylcyclopropen mit einer Pd 0 -Vorstufe entstanden war. [2] Wir berichten nun über die erste Synthese von Palladacycloheptan-Derivaten.

Da mehrere unserer Versuche zur intermolekularen ¹gemischtenª oxidativen Cyclisierung eines Cyclopropens mit einer anderen ungesättigten organischen Verbindung am Pd 0 -Zentrum fehlgeschlagen waren, synthetisierten wir 1, das eine terminale Doppelbindung in passender Entfernung als intramolekularen Reaktionspartner bietet. Bei der Umsetzung von 1 mit [Pd 2 (dba) 3 ] ´CHCl 3 entstanden zwei Produkte, von denen das in geringerer Ausbeute gebildete als Palladatricyclo[4.1.0.0 2,4 ]heptan(PTH)-Derivat rac-3 identifiziert wurde (Schema 1). Diese Reaktion hatten wir schon oft bei Cyclopropen-1,2-dicarbonsäureestern beobachtet. [3] Bei dem Hauptprodukt handelt es sich um das siebengliedrige Schema 1. Cyclisierung des Cyclopropens 1. bpy 2,2'-Bipyridyl, dba Dibenzylidenaceton.