In den letzten 15 Jahren wurden groûe Anstrengungen auf dem Gebiet der Synthese und Charakterisierung von Übergangsmetallkomplexen von Arinen unternommen. [1] Parallel durchgeführte Untersuchungen zur Reaktivität dieser Kom-plexe, insbesondere derjenigen mit Ti, Zr [2] und Ni, [3] ergaben, daû zu den charakteristischen Reaktionen die Insertion von Molekülen mit Mehrfachbindungen (z. B. Alkene, Alkine, CO) in die Metall-Arin-Bindung zählt, was an die Chemie der Alkinkomplexe erinnert. Während Alkine jedoch an einer Vielzahl synthetisch wertvoller metallkatalysierter Reaktionen beteiligt sind, [4] sind die Anwendungen von Metall-Arin-Komplexen in der Synthese wegen des Mangels an allgemein anwendbaren und milden Methoden für deren Herstellung und wegen der dafür erforderlichen stöchiometrischen Mengen des Metalls beschränkt.
Als Teil unserer Bemühungen, neue Metallkomplex-vermittelte Reaktionen von Arinen zu entwickeln, berichten wir hier über die Metall-vermittelte Cyclotrimerisierung von Arinen. Unsere ersten Ergebnisse zeigen, daû die Reaktion in Gegenwart katalytischer Mengen des Metalls abläuft und daû sie ein groûes Potential für die Synthese von Triphenylenen birgt, die das Grundgerüst vieler discotischer Flüssigkristalle [5] bilden und deshalb das Ziel zahlreicher Synthesebemühungen sind. [6] Es gibt mehrere Beispiele für die Triphenylenbildung unter Bedingungen, die zur Bildung von Arinen führen, insbesondere bei der Herstellung von Arinen über metallorganische Verbindungen. [7] So wurde Triphenylen in 85 % Ausbeute durch die Zersetzung von 2-Fluorphenylmagnesiumbromid in THF erhalten. [8] Unseren Untersuchungen ähnlicher war der Versuch, einen 1,2-Didehydrobenzol-Platin-Komplex herzustellen, wobei Triphenylen in 30 % Ausbeute isoliert wurde. [9] Weiterhin wurde über die Bildung von Triphenylen als Nebenprodukt einer Palladium-katalysierten Dominoreaktion berichtet. [10] Unseres Wissens war jedoch bisher keine effiziente Synthese für Triphenylen über eine Metall-katalysierte Reaktion von Arinen bekannt.
Die Entwicklung einer katalysierten Reaktion zur Trimerisierung von Arinen erfordert eine sorgfältige Auswahl des Katalysators und der Herstellungsmethode für das Arin. Der Katalysator wurde aus der Vielzahl der für die Alkintrimerisierung verwendeten Übergangsmetallkomplexe ausgewählt, worunter sich geeignete Verbindungen mit Metallen wie Ni, Co, Pd und Pt befanden. Wir entschieden uns, die ersten Versuche mit Palladiumkomplexen durchzuführen, weil diese leicht zu handhaben und normalerweise stabil sind. Aus den vielen verfügbaren Methoden zur Herstellung von Arinen [11] suchten wir ein Verfahren aus, das unter milden Reaktionsbedingungen durchgeführt werden konnte und ohne starke Basen oder Oxidationsmittel auskam. Die Methode der Wahl war die Fluorid-induzierte Eliminierung der Me 3 Si-und der TfO-Gruppe (Tf Trifluormethansulfonyl), die bei Raumtemperatur abläuft. [12] Erste Versuche ergaben, daû bei der Umsetzung von 2-Trimethylsilylphenyltrifluormethansulfonat 1 a mit CsF und einer katalytischen Menge an [Pd(PPh 3 ) 4 ] (3 Mol-%) in Acetonitril als einziges Produkt mit einer niedrigen Polarität Triphenylen 3 in 52 % Ausbeute erhalten wurde [Gl. (1)]. Um die Reaktionsbedingungen zu optimieren, führten wir zahlreiche Experimente durch, deren wichtigste Ergebnisse in Tabelle 1 aufgeführt sind. Die besten Resultate erhielten wir bei Verwendung von 10 Mol-% [Pd(PPh 3 ) 4 ] [13] und 2 ¾quivalenten wasserfreiem CsF in Acetonitril bei Raumtemperatur