Es wird immer noch intensiv diskutiert, welche speziellen Eigenschaften [Bi 2 MoO 6 ] zu einem Heterogenkatalysator für technische Propenoxidationen machen. [1a, b] Neuesten Untersuchungen zufolge, findet die Oxygenierung an Bi-mO-Mo-Einheiten statt, [1c] was Untersuchungen zu molekularen Spezies stimuliert, in denen Zentren beider Metalle in sauerstoffreichen Umgebungen vorliegen. In diesem Zusammenhang sind Bismut-Molybdän-Heterometallalkoxide von besonderem Interesse, denn systematische Studien haben das Potential von Metallalkoxiden bei der Simulierung der Eigenschaften und Strukturen von Metalloxiden klar belegt. [2] Allerdings mangelt es bereits an Informationen über Bismut-Homometallalkoxide. [3] Auch wenn mehrere Arbeitsgruppen das Auftreten von Bismut-Übergangsmetall-Vorstufen in Sol-Gel-Prozessen postuliert haben, [4] konnten bisher erst zwei Heterodimetallalkoxidkomplexe mit Bismut und einem Übergangsmetall (V [3] und Ti [5] ) isoliert und strukturell charakterisiert werden. Dies ist besonders deshalb überraschend, weil viele Oxidmaterialien auf Bismutbasis interessante Eigenschaften aufweisen [5] und Mischmetallalkoxide als Einkomponentenvorstufen für derartige Oxide dienen könnten. Wir haben unsere Untersuchungen zur Synthese neuer Molybdänalkoxide [6] ausgeweitet und berichten hier über das erste gemischte Bi-Mo-Alkoxid, das unseres Wissens auch die erste molekulare Verbindung mit einer diskreten sauerstoffhaltigen Brücke zwischen Bi-und Mo-Zentren ist.
Für die Synthese von Heterodimetallalkoxiden haben sich mehrere Methoden etabliert [7] ± z. B. Lewis-Säure-Base-Reaktionen ausgewählter Alkoxide sowie Umsetzungen, bei denen die Prinzipien des nichthydrolytischen Gelbildungsprozesses genutzt werden [8] ±, doch diese führten, wie auch von anderen berichtet wurde, [4] angewendet auf das BI/Mo-System zu unlöslichen Feststoffen unbekannter Zusammensetzung. Da dies auch das Resultat einer starken Aggregations-und Kondensationstendenz ist, haben wir Reaktanten verwendet, in denen ein Teil der Koordinationssphäre am Mo-Zentrum von fest gebundenen organischen Liganden geschützt wird. Aus mehreren Gründen schienen [Cp 2 Mo(OR) 2 ]-Verbindungen ideal geeignet zu sein, doch ist in der umfangreichen Literatur [9] über Molybdocene kein einziges Dialkoxid beschrieben. Dies liegt vermutlich an der Cp 2 Mo-Einheit, die elektronenreich ist, so daû starke p-Donor-Liganden nicht an das Metallzentrum binden können (die entsprechenden Thiolate hingegen können problemlos hergestellt werden! [9] ). Als alternatives Reagens zur Umsetzung mit Bismutalkoxiden wurde daher [Cp 2 MoO] gewählt, dessen Oxofunktion wegen des nucleophilen Charakters [10] in der Lage sein sollte, schwach gebundene Liganden an Bi-Zentren zu verdrängen. Die Auswahl an verwendbaren Bismutalkoxiden war klein, und die Entscheidung zu Gunsten von [{Bi(OCH(CF 3 ) 2 ) 3 (thf)} 2 ] fiel wegen des der Kristallstruktur [11] zufolge geringen Aggregationsgrades dieses Komplexes, der labil koordinierte THF-Moleküle als Liganden aufweist. Die Reaktion mit [Cp 2 MoO] in THF lieferte nach der Aufarbeitung ein unlösliches, amorphes Material sowie einen rotbraunen Feststoff, der aus Toluol umkristallisiert wurde. Die spektroskopische Untersuchung der rotbraunen Kristalle und die Strukturanalyse eines Einkristalls [12] ergaben, daû bei der Umsetzung nicht etwa ein Bi-haltiges Alkoxid, sondern die Verbindung [Cp 2 Mo{OCH(CF 3 ) 2 } 2 ] 1 entsteht, die zur Gruppe der bisher unbekannten Molybdocenalkoxide gehört (Abbildung 1). [13] Dies ist vermutlich den vergleichsweise schlechten p-Donor-Eigenschaften der (CF 3 ) 2 CHO-Liganden zu verdanken (siehe oben). Die Mo-O-Bindungen sind wie erwartet recht lang (2.065(5) und 2.101(5) , verglichen mit