Eingegangen am I. Marz 1978
Aus den 1 ,I-Dichlorcyclopropanen 1 -6 werden durch Chlor/Lithium-Austausch und Carboxylierung die Chlorcyclopropancarbonsauren 9 -14 und aus diesen die Ester 15 -24 dargestellt. Reaktion der 2-phenyl-bzw. 3-phenyl-2-methyl-substituierten tert-Butylester 20 und 22 mit Kalium-tert-butylat ergibt durch Addition an den intermediaren Cyclopropencarbonsaureester die tert-Butoxyester 28 und 29. Die 2,2-disubstituierten Ester 23 und 24 liefern die Cyclopropene 36 -38, die zu den Cyclopropanen 30 -32 hydriert werden. Reaktion von 36 mit Natriummethylat liefert das Umesterungsprodukt 39 sowie durch Addition den Methoxyester 33. Die jeweiligen Isomeren a und b werden an Hand ihrer 'H-NMR-Spektren zugeordnet.
Synthesis and Reactions of 1-Chloro-1-cyclopropanecarboxylic Acids and 1-Cyclopropene-1-carboxylic Acids
Starting from the 1,l-dichlorocyclopropanes 1 -6 the chlorocyclopropanecarboxylic acids 9 -14 are prepared by chlorine/lithium exchange and subsequent carboxylation. 9 -14 give the esters 15 -24. The tert-butyl esters 20 and 22 which are 2-phenyl-or 3-phenyl-2-methylsubstituted react with potassium tert-butoxide to give the tert-butoxy esters 28 and 29, resp., by addition at the intermediate cyclopropenecarboxylate. The 2,2-disubstituted esters 23 and 24 yield the cyclopropenes 36 -38 which on hydrogenation form the cyclopropanes 30 -32. Reaction of 36 with sodium methoxide gives 39 by transesterification and the methoxy ester 33 by addition.
The isomers a and b are assigned by their 'H NMR spectra.
Die Synthese von 1 -Cyclopropen-I -carbonsluren ist von einigen Autoren ' ) beschrieben worden, doch diese Verfahren sind aufwendig, oder sie bleiben auf Spezialfalle beschrankt. Versuche, diese Sauren aus 2-Brom-bzw. 2-Acetoxy-I -cyclopropancarbonsaureestern durch basische HBr-Eliminierung 6 , bzw. thermische Essigsaure-Abspaltung ' ) zu erhalten, scheiterten. Wiberg diskutiert jedoch den 1-Cyclopropen-I-carbonsaureester als Zwischenprodukt, das als starker Michael-Acceptor sofort nucleophil angegriffen wird.