Aus dem Institut fur Organische Chemie der Deutschen Akademie der Wissenschafteii zu Berlin, DDR-I 199 Berlin-Adlershof Eingegangen a m 27. Februar 1969 Der lsomerisierungsmechanismus von Athylcyanat wird in verschiedenen Losungsmitteln durch kinetische Messungen, Austausch-und Modellreaktionen untersucht. Die Umlagerung verlauft iiber ein Losungsmittel-getrenntes Ionenpaar [C2Hse i' OCNO]. In wenig polaren (Toluol) und schwach Kationen-solvatisierenden Losungsmitteln (Nitrobenzol, Acetonitril) unterliegt die Isomerisierung einer Autokatalyse durch bereits gebildetes Athylisocyanat und wird in Toluol von einer Folgereaktion zu Isocyanursaure-trikthylester begleitet. ErhBhung der lonisierungskraft durch LiCIO4-Zusatz oder Ubergang zu dem gut Kationen-solvatisirenden D M F bewirken eine Verschiebung der Reaktionskinetik nach 1. Ordnung. Besonders rasch verlauft die Umlagerung in DMSO, die neben 64% Isocyanursaure-triathylester 28 % Nebenprodukte liefert, die iiber intermediares Athoxy-dimethylsulfoniumcyanat gebildet werden.
Cyanic Esters, X X f 1). Kinetic and Mechanism of' the Isonierizution of Ethyl cyunute
The mechanism of the isomerization of ethyl cyanate in different solvents has been studied by kinetic measurements and by exchange and model reactions. The rearrangement proceeds via