Chromane, XVII 2) Die Synthese von ~~~H a m a t o x y i i n Aus dem institut fur Angewandte Chemie der Universitlt Erlangen-Nurnberg (Eingegangen am 27. November 1964) Aus 7.8-Dibenzyloxy-3-[3.4-dibenzytoxy-benzyliden]-chronianon-(4) bildet sich mit Hydroperoxid in alkalischer Lasung das Epoxyketon, welches mit NaBH4 und LiAlH4 stufenweise zu einem Gemisch isomerer, rocem. 3.4-Dihydroxy-7.8dibenzyioxy-3-[3.4-dibenzyloxy-benzyl]-chromane reduziert wird. Aus diesem Gemisch entsteht beim RingschluB in Eisessig mit PerchlorsDure (t )-Hhatoxylin-tetrabenzyliither, der bei katalytischer Hydrierung zu (+I-HPmatoxylin entbenzyliert wird. ( +)-Hbmufoxylin (( +)-VIla), der als Mikroskopierfarbstoff gebrauchliche Inhaltsstoff des besonders in der Seidenfarberei noch beniitzten Blauholzextraktes3~, unterscheidet sich bei trockener Destillation von ( +)-Brusilin, dem Inhaltsstoff des friiher farberisch bedeutsamen Rotholzextraktes, dadurch, daD es Pyrogallol liefert, wahrend a u s (+)-Brasilin ehedem auf diese Weise Resorcin dargestellt wurde. Im Kohlenstoff-Sauerstoff-Gerust stimmen beide a u s Caesu/piniaceen stammenden Naturstoffe iiberein. Infolgedessen gleicht die nachfolgend beschriebene Synthese von f i -)-Hamatoxylin, ausgehend vom Pyrogallol, unserer vom Resorcin ausgehenden Synthese von f *)-Brasilin4). Das benlitigte 7.8-oihydroxy-rhrom~ffon-hromanon-(4/ (I I) wurde hergestellt durch Kondensation von ~-Chlor-prop~onsaure mit Pyrogallol in Fluorwasserstoff und nachfolgenden RingschluR des nicht isolierten w-Chlor-2.~.4-trihydroxy-propiophenons in Natronfauges). l n bewahrter Weises, lieR sich das nunmehr unschwer zugangliche 11 mit 3.4-Dihydroxy-benzaldehyd in Athanol durch Chlorwasserstoff zu I I I a kondensieren, welches zu 7.8-Dibenzyloxy-3-( 3.4-diben~yloxy-~nzy~id~n]-chro~anon-~#) (I1 I b) benzylierbar war. D i e Epoxydierung von 111 b zum Epoxyketon 1V gelang in acetonischer Losung mit Hydroperoxid, Natronlauge und Methanol.