Eingegangen am 4. Januar 1988 Es wird untcrsuclit. ob die Phosphat-Phosphonat-Umla~erung iils Modcllrcaktion fur dic Biosynthesc dcr P-C-Bindung als Alternative zur Umlagerung der Pliosphoenolbr~nzlraubensiure dicncn kann. o-[O,h-DZ]Glucosc wurdc hcrgcstcllt und dcm NChrmcdium von Tr.rrtrhj*rnrntr rlic.nnopliilu zugcfugt. Aus der fcuchtcn Zcllmissc wurdc durch Hydrolysc rnit h N HCI und loncnaustauschcrohromatographie 12-Aminocthyl)phosphonsBure (AEP) (1 t gewonnen und in das kristalline 4Brornhenzamid 26 iibergcliihrf. Dcr Gehall an [1.1-D2]-AEP betrigt bis zu 43% neben im wcscntlichcn nichtmarkicrtcr AEP, was mil ciiier enzymatischen Phosphat-Phosplionat-Umlagerung von Dihydroxyacetonphosphat nicht vcrcinhar 1st. fur dic monodeutcricrtc AEP zu erwartcn wiirc. Fur Vergleichszwccke wurdc ausgehcnd vom 2-Amino-[ 1.1-D,]cthanol durch lJnirunktionalisierung [ 1.1 -D2]-AEP (31) gewoiinen. In der belebten Natur gibt es neben der groBen Zahl von Phosphorsaureestern eine kleine Gruppe von Naturstoffen mit einer P -C-Bindung, von denen immer mehr bekannt werden -3) (Schema 1). Die Verbindungen 1 -3 wurden aus Protozoen isoliert, die Verbindungen 4-11, von denen die meisten antibiotische Eigenschaften besitzen, aus Kulturfiltraten verschiedener Streptomyceten-Arten. Nicht angefiihrt sind Zwischenprodukte auf dem Weg zu Bialaphos 5, die von Mutanten produziert werden4'. Es wird angenommen, daD die P -C-Bindungsbildung in allen Organismen durch intramolekulare Umlagerung der Phosphoenolbrenztraubensaure (12) zu 3-Phosphonobrenztraubensaure (13) erfolgt ') (Schema 2). Gestiitzt werden diese Uberlegungen durch den Einbau verschiedener positionsmarkierter [14C]Glucosen in (2-Aminoethy1)phosphons~ure (1)5) (AEP) in Tetrahymena und in Fosfomycin (4)6) in Streptomyces fradiae. [32P]Phosphenol-[3-14C]brenztraubensaure wurde von einem zellfreien Enzymsystem in AEP und 2-Amino-3-phosphonopropionsaure (3) ubergefiihrt q.
Als Alternative dazu wiirde sich die Phosphat-Phosphonat-Umlagerung anbieten, mit der nicht nur die Bildung der P -C-Bindung erklart werden kann, sondern auch die Herkunft der a-OH-Gruppe in den Verbindungen 2,lO und die I-Aminogruppe in 11, die aus einem Vorlaufer mit einer Hydroxylgruppe entstehen konnte. In den iibrigen Naturstoffen wird sie im Laufe weiterer Transformationen eliminiert.