Azo-Verbindungen, V: Substituenten-Effekte bei Azo-Phosphorsäure-Derivaten

✍ Scribed by Bock, Hans ;Rudolph, Günter

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1965
• Tongue: English
• Weight: 537 KB
• Volume: 98
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19650980729

✦ Synopsis

Neue Hydrazin-Phosphorsaure-Verbindungen Y2(Z)P -NH-NH -XY (XU = P(Z)Y2 oder COY) wurden zu den entsprechenden Azo-Phosphorsaure-Derivaten Y2(Z)P--N=N -XY oxydiert. Die durch den Phosphor-azo-Chromophor P-N=N-P bedingte violette Farbe kann ein durch x*/d-Orbital-Wechselwirkung bathochrom verschobener n+xd*-ubergang erkllren. Effekte der Substituenten Y werden anhand von Elektronen-, 3lP-Kernresonanz-und Schwingungsspektren diskutiert. Aus den P=O-Valenzschwingungsfrequenzen laat sich die Elektronegativitat der Phosphor-azo-Gruppe Yz(Z)P-N=Nzu 2.45 abschatzen. In einer ersten Mitteilung3) haben wir Derivate der Azo-bis(phosph0rsaure) Y20P-N=N-POY;! mit Y = O Q H S oder OK beschrieben. Die Verbindungen iiberraschten durch ihre violette Farbe, die auf einer bathochromen Verschiebung der intensitatsschwachen Azo-Absorption weit in den sichtbaren Spektralbereich hinein beruht (Abschnitt C) und die uns zur spektroskopischen Untersuchung von Substituenten-Effekten auf die Farbe von Azo-Verbindungen anregte. A. DARSTELLUNG DER HYDRAZIN-PHOSPHORSAURE-VERBINDUNGEN Zu Beginn unserer Untersuchungen war als einzige Hydrazin-1 .Zbis(phosphorsaure)-Verbindung der Tetraphenylester I1 h4) bekannt. Die Hydrazinolyse entsprechender Phosphorslurechloride mit wasserfreiem Hydrazin*) liel3 folgende Reaktivitiitsunterschchiede6) erkennen : Nach der Gesamtgleichung (3) entstanden Hydrazin-l.2-bis(diphenylphosphinoxid) (IIa), Hydrazin-l.2-bis(diphenylphosphinsulfid) (I1 b), Hydrazin-l.2-bis(phosphorsaurebis-dimethylamid) (I1 c) sowie Hydrazin-l.2-bis(diphenylphosphin) (I1 d). Hier reagierten die Saurechloride selbst mit einem Hydrazin-UberschuB zum 1.2-disubstituierten Hydrazin 11. Dagegen bildet sich mit Phosphorsaure-diphenylester-chlorid nach Gleichung (1) die monosubstitu-1) Dissertat. G. RUDOLPH, Univ. Miinchen 1962.