Bestandteile der Nebennierenrinde und verwandte Stoffe. 84. Mitteilung3) von A. Lardon und T. Reichstein. (1. 11. 51.) Bei der Umsetzung von Allopregnen-( 1 7 : 20)-diol-(3/?,21)-diacetat (VI)b) mit Benzopersaure erhielten wir 2 isomere Oxyde, wovon eines nur in kleiner Menge4). Allopregnen-(17 : 20)-diol-(3/?,21)-diacetat kann theoretisch in 2 raumisomeren Formen V und VI vorkommen, von denen bisher nur eine bekannt ist. Nach den Uberlegungen von Pieser & Pieser5) ist es sehr wahrscheinlich, dass dieser die Formel V I zukommt6). Die zwei Oxyde sollten., falls sie ohne Umlagerungen aus VI entstanden sind, die Raumformeln I11 und VII besitzen. Da bei Pregnen-(17 : 20)-Derivaten in anderen Fallen der neue Substituent fast ausschliesslich von der ,,Unterseite" der Molekel an diese heran-tritt7), so erteilen wir dem in uberwiegender Menge entstandenen Oxyd die Formel VII und dem nur in kleiner Menge erhaltenen Oxyd unter Vorbehalt die Formel I11 eines 17,2 Ox-Oxido-17 -is0 -allopregnan-diol-(3/?,21)-diacetats. Letzterer Stoff erwies sich als identisch mit einem von BaZamon & Reichstein") bereits friiher beschriebenen Oxyd. Er liefert bei der alkalischen Hydrolyse mit KOH in 1) Nomenklatur an C-20 nach L. F. Fieser & M . Fieser, Exper. 4, 285 (1948); an C-17 werden keine Indizes mehr verwendet, da die 17ct-Oxy-Verbindungen als Pregnanderivate und die 17p-Oxy-Verbindung als 17-Isopregnanderivat genugend gekennzeichnet sind.
2, Die mit Buchstaben bezeichneten Fussnoten siehe Seite 759.
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- Mitteilung: A . Lardon, Helv. 32, 1517(1949). 4) Bei der analogen Umsetzung yon 21 -Acetox~-pregnadien-(4,17 : 20)-on-(3) mit Phtalmonopersaure erhielten L. Ruzicka d P. MCller, Helv. 22, 755 (1939), sowie L. Ruzicku, M . W . Goldberg & E. Hurdegger, Helv. 25. 1297 (1942), nur ein Oxyd. 6 ) L. F. Fieser & M . Fieser, loc. cit.l), sowie ,,Natural Products related to Phenanthrene", p. 410452 (Reinhold Pub]. Corp., 3. edit., New York 1949). 6 ) Die Grundlage von Fieser's Schlussfolgerung (siehe bes. S. 413, IOC. cit) ist folgende uberlegung : Von den zwei theoretisch moglichen cis-trans-isomeren 3/?-Acetoxy-allopregnen-(17:20)-en ist nur eine Form bekannt. Da die cis-Form (entspr. V) sterisch so stark gehindert scheint, dass ihre Bildung fur unwahrscheinlich angesehen wird, erteilen sie dem bekannten Isomeren die trans-Form (entspr. VI). Nun erhielt jedoch L. H . Sarett, Am. SOC. 70, 1691 (19481, ein 3ct-Acetoxy-ll-ketopregnen-(l7:20), dem er nach spateren, eingehenden Untersuchungen, Am. SOC. 7 I, 1169 (1949), die cis-Form (entspr. V) zuteilt. Das trans-Isomere scheint in kleiner Menge auch zu entstehen, doch konnte Sarett es nicht rein erhalten. Die Beiveiskraft von Fieser's Uberlegungen wird dadurch stark entwertet.