A t h ylenoxyden mit Lithiumaluminiurnhydrid1)2) in gewissen Fallen anders verlauft als die katalytische Hydrierung und meistens einheitliche Produkte liefert. Daher war es von Interesse, auch die zwei raumisomeren Oxyde I11 und VIII rnit diesem R'eduktionsmittel zu behandeln.
Das 20~,178) -nionobenzoat-(3) (111)~) lieferte rnit Lithiumaluminiumhydrid in Ather in vor zuglicher Ausbeute ausschliesslich das bekannte 17-Iso-allopregnantriol-(38,17p, 2 0 ~) (1V)b-d), das wieder als Diacetat V b -d ) charakterisiert wurde. Das 20,9,21-Oxydo-l7-iso-allopregnan-dio1-( 38,178)monoacetat-(3) (V1II)c) gab in ebenfalls nahezu quantitativer Ausbeute dasselbe Triol, das bereits fruher bei der Hydrierung rnit Raney-Nickel neben VI erhalten worden war. Dieses Triol wurde hier erstmals in freier Form isoliert, es zeigte Smp. 213O und [a],, = --5,20 & 4O (in Alkohol) und sein Diacetat vom Doppel-Smp. 180°/ 183 war rnit dem fruherc) beschriebenen Diaeetat unbekannter Konstitution identisch. Damit war die Notwendigkeit und die Moglichkeit der Konstitutionsbestimmung dieses Stoffes gegeben. Zu diesem Zweck wurde das neue Triol rnit Perjodsaure abgebaut. Es lieferte dabei in glatter Reaktion Androstanol-(3 ,L?)-on-(17) (XIII)h)l), das als Benzoat XIVk) eindeutig identifiziert wurde. Danach musste es sich beim Triol vom Smp. 213O um ein Allopregnan-triol-(3~,17,20) handeln. Nun waren aber alle vier theoretisch moglichen Allopregnantriole-(3,9, 17,20) und ihre Diacetate schon besehrieben d ) e ) n ) und vom neuen Produkt bzw. seinem Diacetat verschieden. Die Kontrolle ergab, dass das bisher als 17-Iso-allopregnan-triol-(3B, l'ip, 208)diacetat-(3, 20)3) angesprochene Produkt vorn Smp. 135Oe) in Wirklichkeit ein kons tant schmelzendes Mischkrystallisa t dars tellte. Dieser Stoff war aus dem rohen Allopregnen-(17)-01-(3 ,t?)-acctat (XVI1)e) m), das durch Wasserabspaltung von X I 1 hergestellt worden war, dnrch Hydroxylierung mit Osmiumtetroxyd und nachfolgende Acetylierung der Produkte erhalten worden. Daneben war Substanz Jdiaeetat (XIX) n ) m ) entstanden, sowie ein isomeres Diacetat, dem moglicherweise die Formel XVI zukommt, weil das zugrunde liegende Triol XV beim Abbau rnit Chromtrioxyd eine Saure C,,H,,O, geliefert hat. Das Triol XV verdankte seine Entstehung wahrscheinlich der Bildung einer gewissen Menge von Allopregnen-(16)-01-(38)acetat (XI) bei der Wasserabspaltung aus XIIe)4). Wie jetzt festgestellt wurde, liess sich das Produkt vom Smp. 135O durch chromato-