1.3-Dipolare Cycloadditionen, IX. Umsetzungen aromatischer Ketocarbene mit Heteromehrfachbindungen

✍ Scribed by Huisgen, Rolf ;Binsch, Gerhard ;König, Horst

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1964
• Tongue: English
• Weight: 875 KB
• Volume: 97
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19640971018

✦ Synopsis

Die Thermolyse oder Photolyse aromatischer o-Diazo-oxide fuhrt zu mesomeriestabilisierten Ketocarbenen, die die Wolff-Umlagerung verlangsamt oder gar nicht mehr eingehen. Mit diesen Ketocarbenen. bevonugt demjenigen aus 3.4.5.6-Tetrachlor-benzol-2-diazo-l-oxid, lassen sich 1.3-Dipolare Cycloadditionen an Thiocarbonyl-und Carbonylverbindungen. Nitrile, Azomethine und Isocyanate unter Bildung 5 gliedriger Heteroringe ausfuhren. Der Mechanismus dieser Additionen und das Bindungsystem des aromatischen Ketocarbens werden ertirtert. A. ZUR THERMOLYSE UND PHOTOLYSE AROMATISCHER 0-DIAZO-OXIDE Arornatische o-Diazo-oxide (o-Chinondiazide) spalten bei Therrnolyse oder Belichtung Stickstoff ab. Die dabei entstehenden Ketocarbene -man konnte sie auch o-Chinocarbene nennen -erleiden die fur Acylcarbene typische WoLFF-Umlagerung, die hier nach Arbeiten von 0. Sus4) und J. DE J O N G E ~) mit Ringkontraktion zum Cyclopentadienoketen und seinen Derivaten verbunden ist. Die Ketocarben-Zwischenstufe ist im Singulettzustand mit einer zwitterionischen Grenzformel durch Mesornerie verbunden, wie fur den Grundkorper I formuliert.