Eingegangen am 29. Juli 1960) 2.2'-Dihydroxy-biphenyle zeigen dann eine adallend hohe Aciditat in der ersten Dissoziationsstufe und eine groBe Differenz zur zweiten Stufe, wenn sich im Mono-Anion eine feste Wasserstoffbriicke ausbilden kann. Wird diese durch Substituenten in 6.6'-Stellung behindert, so dissoziieren die Hydroxygruppen praktixh unabhangig voneinander. Die Dissoziation von Hydroxy-biphenylchinonen wird spektroskopisch und durch potentiometrische Titration untersucht. Es wird gezeigt, welche Aussagen p,-Messungen uber die Konstellation ionisierbarer Biphenylderivate liefern.
Stehen zwei saure Gruppen in einer Molekel nahe beieinander, so vergrokrt der gegenseitige elektrostatische EinfluD die p,-Differenz zwischen beiden Gruppen uber den statistischen Faktor von Ap, = 0.6 hinaus2); die Titrationskurve zeigt zwei Sprunge. Diese Differenz ApK wird besonders grol3, wenn sich zwischen den Sauren Gruppen eine Wasserstoffbriicke ausbilden kann. Bei der Dissoziation wird dabei der Energieverlust bei Ablosung des ersten Protons teilweise durch den Energiegewinn beim ubergang der H-Bruckentypen A, B und C in die H-Brucken der entsprechenden Anionen AQ, Be und Ce kompensiert. Die Aciditit der zweiten Gruppe wird dabei erniedrigt, denn ihr Proton wird in der Briickenbindung fester gehalten, als es ohne Brucke der Fall ware. Bekannte Beispiele hierfur findet man bei einigen alkylsubstituierten Malonsauren3), Bernsteinsauren4) und Maleinsaures.6) (Typ A), bei o-Hydroxybenzoesauren 7.8) (Typ B) sowie bei 1.8-Dihydroxy-naphthalin-Derivateng~ 10) (Typ C).
Nach F. H. WESTHEIMER und 0. T. BENFEY 11) darf man aber H-Briicken nur dann als Ursache einer g r o k n p,-Differenz ansehen, wenn die Differenz der ersten Disso-1.2