Im Folgenden sollen einige Versuche beschrieben werden, welche den Zweck verfolgen, zu Derivaten des unbekannten Diamido-acetylens H,N-C C-NH, zu gelangen, in welchen die Amidowasserstoffatome teilweise oder ganz durch andere Gruppen ersetzt sind. Aus der Literatur ist mir nur eine Verbindung bekannt, welche uberhaupt ein Stickstoffatom direkt an der Acetylenbindung triigt, das Trimethyl-athinyl-ammoniumhydroxyd von Bode '). c113\ CH3/JH CH3-S -C E CH Formal erschien es naheliegend, das leicht zugangliche Acetylen-tetrachlorid aIs Ausgangsmaterial zu verwenden, indem man jederseits ein Chloratom mit einem sekundaren Amin unter Chlorwasserstoffabspaltung umsetzt und nachtriiglich zwei weitere Molekeln Chlorwasserstoff abspaltet: Basische Amine sind hierbei ausgeschlossen, da sie nur Chlorwasserstoff abspalten unter Bildung des weniger reaktionsfahigen Trichlor-athylens ' ) HClC = CC1,. suche mit dem nicht basischen Diphenylamin angestellt, doch erfolgte aucli hier nur Abspaltung von Chlorwasserstoff ohne Kondensation. Es wurden daher Ver-' l) VergI. A . 392, 92 (1912); 399, 174 (1913); 412, 1 (1916). 2) A. 267, 286 (1892) ; die Substanz wurde nur in Form -on Ifoppelsalzen 3) Yagegen reagiert das Trichlorathylen bekanntlich glatt mit Satrium-analysiert ; sie ist ein Analogon cles Neurins nnd giftigcr als dieses. alkoholat zu L)ichlor-vinyl-atbylather. Mehr Aussicht hot eine andere Noglichkeit : der beiderseitige A b b a u d e r A c e t ylend i c a r b onsaiur e zuin nachst niedrigeren Amin, wobei formal Diamido-acetylen entstande. Fur einen solchen Abbau haben wir drei Methoden zur Verfiigung: den Abbau der Saureamide mit Brom und Alkali nach Hofinnnn, den Weg iiber die Saurehydrazide und Azide und Verkochen derselben mit Alkohol nach Czwtius, und schliesslich die Spaltung der benzoylierten Hydroxamsauren nach Lossett ').
Die Acetylen-dicarbonsaure selber resp. ihr Ester eignet sich wenig fur diese Versuche, da die bei den genannten Keaktionen erforderlichen Reagenzien sich meist an die Acetylenbindung anlagern. So gibt bekanntlich Acetylen-dicarbonsaureester mit Hydrazin Pyrazolon-carbonsaureester ?). Hydroxylamin gibt, wie ich feststellte, mit Acetylen-dicarbonsaureester allerdings eine Hydroxamsaure, doch ist dieselbe nur in Form ihrer Salze bestandig und zersetzt sich beiin Versuch, sie zu isolieren. Der Hofmnnn'sche Abbau endlich ist bei ungesattigten Sauren nicht empf ehlenswer t ').
Da A. o. E:neyer4) seinerzeit beobachtete, dass Acetylendicarbonsaure (und ebenso die Diacetylen-dicarbonsaure) mit alkoholischer Salzsaure bei 0 O ohne Addition verestert werden kann, dass sie also Chlorwasserstoff unter diesen Umstanden nicht addiert, so wurde versucht, ob sich durch vorsichtige Behandlung mit Phosphorpentachlorid vielleicht das Saurechlorid ClCO-C I C-COG1 gewinnen liesse, welches praparativ wertvoll ware; doch zeigte es sich, dass hierbei die Addition von Chlorwasserstoff unvermeidlich ist ; es wurde das Saurechlorid der Chlorfumarsaure ClCO-CCl = CH-COC1 erhalten. -Thionylchlorid wirkt auch beim Kochen auf Acetylen-dicarbonsaure nicht nennenswert ein. - Ein Versuch, aus Acetylen-dimagnesiumbromid und iiberschiissigem Phosgen nach der Gleichung ClCO C1+ BrMg C e C RlgRr + Cl COCl --ClCO -C = C -COCl+ 2 hlgUrCl das Saurechlorid zu erhalten, gab nur harzige Substanzen. 189 (1899).