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Über Steroide und Sexualhormone. 204. Mitteilung. Zur Stereochemie der epimeren 17a-Methyl-D-homo-testosterone

✍ Scribed by R. B. Turner; R. Anliker; R. Helbling; J. Meier; H. Heusser

Publisher
John Wiley and Sons
Year
1955
Tongue
German
Weight
598 KB
Volume
38
Category
Article
ISSN
0018-019X

No coin nor oath required. For personal study only.

✦ Synopsis

I m Zusammenhang mit Untersuchungen uber den sterischen Verlauf von Reaktionen im Ring D von D-Homo-Steroiden2) wurden vor kurzem die beiden an C-17a epimeren Methyl-D-homo-testosterone 1 2 ) und 113) hergestellt und auf ihre biologische Wirksamkeit gepruft. Es zeigte sich dabei, dass Verbindungen, die a n C-17a die Konfiguration ties inaktiven 17aB-Methyl-D-homo-testosterons I aufweisen, durch den Umsatz von Methyl-magnesiumbromid mit den entsprechenden D-Homo-17a-ketonen leicht zuganglich sind4). Dieselben Verbindungen erhalt man auch durch reduktive Offnung des Epoxydringes aus 17,17aa-Oxido-Verbindungen vom Typus V 2).

Das biologisch hoch aktive Isomere 1 1 liess sich durch eine direkte Reduktion von 1 7 @-Acetoxy-pregnenolon-acetat I X a nach WoZjj-Kishner uber das 1 7 a cc-Methyl-D-homo-androsten-diol-(3,5, 17aB) (111) gewinnen3). Die Ausbeute bei dieser Reduktion ist jedoch gering (ca. 10 %); das Hauptprodukt stellt das D-Homo-dien VIII dar. Die letztere Verbindung VIII ist aus dem 1 7 a a-Oxy-D-homo-17-keton XI1 auf identische Weise in quantitativer Ausbeute zug5nglich5). Der Ge- danke lag deshalb nahe, dass die durch Alkali katalysierte ,,D-Homo-Umlagerung" ( I X -+ XII) beim 1 7 /?-Oxy-pregnenolon I X unter den Bedingungen der WoZf~-Kish.ner-Reduktion nicht einheitlich zum 17aa-Oxy-D-homo-17-keton XI1 fuhrt, sondern in der Nebenreaktion auch zum epimeren 1 7 a B-Oxy-D-homo-17-keton V13). BeiRichtigkeit dieser Uberlegungen musste das Keton VI bei der Reduktion nach WoZjj-Kishner unter selektiver Eliminierung der Keto-Gruppe an C-17, d. h. unter Erhaltung der Oxy-Gruppe an C-17a in das 17acc-Methyl-Dhomo-androsten-diol-(3 @ , 1 7 a 8) (111) ubergehen. Wie die folgenden

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