HELVETICA CHIMICA ACTA. identisch mit dem von uns aus 3~-0xy-allo-cholans~ure gewonnenen Ketonl). Das andere Keton aus Lithocholsiiure ( E -0xy) entspricht vermutlich dem von Marker und Kamrn 2, neben ,,epi-allo-Pregnanolon" aus Schwangerenharn isolierten ,,epi-Pregnanolon".
Von den im Harn aufgefundenen weitergehenden Reduktionsprodukten des Progesterons (und Desoxy-corticosterons) lasst sich das 3cr, Boa-Pregnandiol (XXVIIa) von Xar.rian3) durch Reduktion des 3~-Oxy-pregnan-20-ons nunniehr in relativ einfacher Weise synthetisch darstellen. Die Reduktion des 3p-Oxy-allo-pregnan-20ons, wie auch des allo-Pregnan-S720-dion fiihrt dagegen nicht zu dem von HartrnaNn und Locher4) im Harn als Begleiter des Pregnandiols gefundenen allo-Pregnandiol, sondern offenbar zu einem Epimeren, dem allo-Pregnan-3p,20sr-diol. In der Tat lassen sich die Diole aus Harn mit Digitonin nicht fallen5) und gehoren somit der 3%-Oxyreihe an. Dams natiirliche allo-Pregnantliol miisste sich demnach ails der 3%-Oxy-allo-cholansaure iiber das 3cc, 34 -Dioxy-24,24-diphenylallo-cholan6) und 3 ~.-Oxy-allo-pregnan-2O-on herstellen lassen.
Im folgenden sind die von una durchgefiihrten Reaktioneu eingehender beschrieben : a ) A h b a u der 3 @ -O x y -a l l o -c h o l a n s a u r e . Den aus C'holesterin dureh Oxydation erhiiltlichen 4 5-3p-Oxycholensaure-methylester (I) hydrierten wir in Alkohol-Eisessig mit Platin-Katalysator zum 3~-Oxy-allo-cholans~ure-methylester ( I T ) voni Smp. 15% -153" '). Diesen setzten wir, hhnlich wie schon be-schrieben8), mit einer Phenyl-magnesiumhromid-Losung um und entwiisserten den erhaltenen rohen tertiaren Alkohol ansehliessend mit J o d in kochendem Benzol. Das d 2 3 -3 ~-0 x y -2 4 7 2 l-diphenyl-allocholen (111) vom Snip. 89-90° und [my; ---lo wurde mit Pyridin nnd Essigsaure-anhydrid in dnx 4 23-3~-Acetoxg-24, 24-diphenyl-allocholen ( I V ) vom Smp. 175-178" und [ K] : -T34° 9, ubergefuhrt.