Aus dem Institut fur Organische Chemie der Universitat Frankfurt am Main Eingegangen am 20. Juni 1967 Zur Untersuchung der Stabilitat des Systems C6Hs-N-C-N in einigen Alkaloiden wurden neue cr-Amino-indoline vom Typ des Echibolins (1) dargestellt und auf ihre Fahigkeit zur Ring-Ketten-Tautomerie gepriift. Alle synthetisierten Verbindungen dieser Art offnen bereits in 0.1 n HCl praktisch quantitativ Ring D. In Substanzen der allgemeinen Formel 6 wird die Ringoffnung im neutralen Medium erleichtert, wenn: I ) R1 und R3 = H, 2) Rz und R4 Methylgruppen oder Teil eines Cyclohexanrings sind, 3) der Ring mit dem b-Stickstoff inehr als funf Glieder hat und 4) in p-Stellung zum a-Stickstoff eine Methoxylgruppe (R5) steht. -Fur eine leichte Bildung der offenen Form in saurer Losung gilt im Prinzip das gleiche, nur darf hier R1 eine Alkylgruppe sein, ohne daB dadurch die Ringoffnung deutlich erschwert wird. -12, 15 und 40 liegen in Cyclohexan tetracyclisch vor, wahrend sie in Methanol Tautomerengemische bilden. Damit sind sie die ersten Indolderivate mit der Gruppierung C~HJ-N-C-N, bei denen tautomere Formen in neutraler Losung sicher nachgewiesen werden konnten. -Die durch Fischer sche Indolsynthese erhaltenen Lactame 27 und 28 sind intramolekular acylierte cr-Amino-indoline, bei denen der P-Stickstoff des eingesetzten Phenylhydrazins im Molekul verblieben ist.
Vor einiger Zeit haben wir uber die Synthese des 1.2.3.4-Tetrahydro-9H-9a.4aepirninoathano-carbazols3) (1) berichtet und fur diese Verbindung den Namen Echibolin vorgeschlagen, da 1 dar Grundgerust des Alkaloids Echitarnin darstellt.
Wie sich UV-spektroskopisch zeigen IieB, liegt Echibolin (1) in neutralen Losungsrnitteln, wie Methanol und Cyclohexan, tetracyclisch vor, wahrend bereits 0.1 n Salzsaure eine Ringoffnung bewirkt und praktisch quantitativ das Dikation 2 bildet. In alkalischer Losung geht 2 sofort wieder in die tetracyclische Base 1 iiber. 2 ist als die diprotonierte Form des Ketten-Tautomeren 3 aufzufassen, das sich in neutralen Losungsmitteln neben 1 jedoch nicht mit Sicherheit nachweisen laBt3).