✍ Scribed by H. Rupe; Hans Gysin
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Durch die in der vorhergehenden Arbeit beschriebenen hydroxylierten tertiaren Rasen waren wir in den Besitz einer grosseren Anzahl von Verbindungen gelangt, die sich gut fiir die Darstellung optisch aktiver Betaine eigneten. Es gelang auch, an fast alle Basen Bromessigester anzulagern, allerdings konnten nicht alle Bromhydrate in krystallisierter Form erhalten werden.
Einer der interessantesten Korper dieser Reihe ist das B e t a i ne s t e r -b r o m h y d r a t aus Base 11), Formel I, denn seine wasserige Losung zeigte betrachtlich M u t a r o t a t i o n . Die anfangliehe R e c h t sdrehung ging im Laufe einer Stunde auf die Hdfte zuruck. Wurde aber das Bromhydrat unter vollkommener Abwesenheit von Wasser dargestellt und in Alkohol polarisiert, so beobschtete man eine konstsnte L i n ksdrehung, die rnit umgekehrtem Vorzeichen nicht vie1 verschieden war von der in Wasser gefundenen ( + 7,8O, -9,50).
Die wassenge Losung reagierte stark sauer auf Kongo, sie besass ein pH von iingefiihr 3. Die pH wurden in verschiedenen Konzentrationen mit verschiedenen Elektroden genau gemessen. Wir erhielten Werte, die ungefahr einer Bromwasserstoffsiiure von gleicher Konzentra,tion (bis 0,l-n.) entsprachen. Die Rromhydrate der iihrigen Betaine zeigten nur ganz schwach saure Reaktion, pE 6 4 , 5 , rnit einer Ausnahme: das B e t a i n -b r o m h y d r a t d e r E n o l b a s e VII resgiert auch stark sauer. Dadiir war die linksdrehende a l k o h o l is che Losung des Betain-bromhydrates von Base I nur schwach sauer. Wird die Base I acetyliert und das h c e t y l d e r i v a t I c mit Rromessigester behandelt, dann entsteht ein E s t e r -b r o m h y d r a t , das in Wasser pH 5 besitzt und keine Mutarotation zeigt. Wir sind der Ansicht, dass sich hier mit dem Bromhydrat folgendes begibt : I n Wasser erfolgt unter Beteiligung der benachbarten Hydroxylgruppe in einigen Minuten eine vollkommene Abdissoziation von Bromwasserstoff, die Geschwindigkeit der Mutarotation ist ein Mass fur den zeitlichen Verlauf dieser Reaktion; es bildet sich dabei ein neues, r e c h t s d r e h e n d e s Zwitterion2) von wahrscheinlich neutreler Reaktion, Is. Da nur noch das B r o m h y d r e t des E n o l b e t a i n s (Formel VII) eine analoge stark saure Reaktion zeigt, so ware damn zu denken, I) Die Nurnerierung der Forrneln ist die gleiche wie in der vorhergehenden Arbeit. *) Fur das hypothetische Gebilde von der Formel I a wollen wir die Bezeiehnung
,, Z w i t t e r i on" beibehalten.
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kannt, eine Vereinigung von Ketonen mit a-Oxysauren iiberhaupt noch nicht gelungen ist. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, dass die Benzilsaure auf Aldehyde ebenso reagiert, wie aliphatische a-Oxysauren und zwar in gleiclier Weise wie die Thiobenzilsaure, namlich zu iiquim o 1 e k u 1 a r e n Mengen