Thioather, die am Schwefel eine Methyl-oder Methylen-Gruppe gebunden haben, bilden mit aquimolaren Mengen Chlor kristallisierte Anlagerungsprodukte, die unter Abspaltung von Chlorwasser-st80ff in a-halogenierte Thioather ubergehenl). An Stelle von elementarem Chlor kann man auch chlorabgebende Stoffe wie Sulfurylchlorid, Thionylchlorid u. a. verwenden2). Arbeitet man mit Sulfurylchlorid, so entsteht Schwefeldioxyd als Nebenprodukt, wahrend bei Anwendung von Thionylchlorid je ein halbes Mol Schwefeldioxyd und elementarer Schwefel zu isolieren sind3). Die Verwendung von Thionylchlorid und Sulfurylchlorid bzw. von Sulfurylchlorid und Dischwefel-dichlorid als chlorabgebende Agentien haben kurzlich auch W. E . T r u c e , G. H. B i r u m und E. T. Mc.Bee4) bzw. H. R i c h t z e n h a i n und B. Alfredsson5) beschrieben. Mit uberschiissigem Chlor wurden aromatische Sulfide bereits von Th. Zincke und W. F r o h n e b e r g 6 ) umgesetzt, die beim Einleiten von Chlor in eine Losung von Methyl-p-tolyl-sulfid in Eisessig Trichlormethyl-p-tolyl-sulfid erhielten. Dieser Befund veranlaflte uns, die Umsetzung von Thioathern mit zwei und drei Molen Chlor zu untersuchen, um auf diesem Wege zu zwei-bzw. dreifach in a-Stellung halogenierten Thioathern zu gelangen2). Die ersten Versuche wurden mit T h i o a n i s o l (I) durchgefuhrt, das, wie wir fruher gezeigt habenl), bei der Umsetzung mit einem Mol Halogen bei tiefer Temperatur und im indifferenten Losungsmittel uber das isolierbare Additionsprodukt (11) in C h l o r m e t h y lp h e n y l -s u l f i d (111) ubergeht. C1, [ 9' 1 ' -HC1 c,H,-~-cH, -+ c,H,-~-cH, c i r -+ C,H,-~-CH,CI I I1 I11 1) H. B o h m e , H. F i s c h e r u. R. F r a n k , Liebigs Ann. Chem. 563, 54 (1949); *) H. B o h m e , DB-Patent 875651 vom 8. 12. 1961. , ) Vielleicht tritt als Zwischenprodukt Schwefelmonoxyd auf, von dem bekannt ist, daC3 es sich unter Bildung von Schwefeldioxyd und Schwefel disproportioniert.