Über Lichtreaktionen, XXI. Über die durch Radikale ausgelöste „reduktive Eliminierung von Stickstoff” aus Diazoverbindungen in Alkoholen

✍ Scribed by Horner, Leopold ;Schwarz, Helmut

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1971
• Weight: 695 KB
• Volume: 747
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.19717470102

✦ Synopsis

Abstract

Diäthylperoxydicarbonat (1) liefert beim Erwärmen in Isopropylalkohol Radikale, die mit Diazocarbonyl‐Verbindungen (6, 8–10), Bis‐phenylsulfonyl‐diazomethan (11) und 3‐Diazoindazolenin (12) unter reduktiver Eliminierung von Stickstoff reagieren. Inhibitionsversuche mit p‐Benzochinon, aromatischen Nitroverbindungen oder O~2~ sowie die Auslösung der Reaktion mit katalytischen Mengen an Initiator sprechen für eine Radikalketten‐Reaktion. 1‐Phenacyl‐2‐[2.2.2‐trichlor‐1‐hydroxy‐äthyl]‐hydrazin (19) wird synthetisiert und als Modellverbindung verwendet, die nach Dehydrierung mit Silberoxid, analog einer als Zwischen‐produkt angenommenen Verbindung in Stickstoff, Acetophenon und Chloral zerfällt. Die durch Radikale induzierte „reduktive Eliminierung” vermittelt einen Einblick in die sensibilisierte Photolyse von Diazoketonen. Die Reaktion kann auch mit den weniger wirksamen Initiatoren Dibenzoylperoxid, 2.2′‐Azoisobutyronitril und Triphenylmethanazobenzol durchgeführt werden. Der Reaktionsverlauf mit anderen Diazoalkanen ist uneinheitlich.