Über Lichtreaktionen, XXIII1,2). Durch Licht und Radikale ausgelöste reduktive Eliminerung von Stickstoff aus Benzoyl-benzaziden und -diazoacetophenonen in Isopropylalkohol3). Ein Beitrag zum Problem der Photopinakolisierung
✍ Scribed by Horner, Leopold ;Schwarz, Helmut
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1971
- Weight
- 869 KB
- Volume
- 747
- Category
- Article
- ISSN
- 0074-4617
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✦ Synopsis
Abstract
Synthetisiert werden die Benzoylbenzazide 1–3 und die Benzoyldiazoacetophenone 4–6 mit Sensibilisator‐ und Acceptor‐Funktion im gleichen Molekül. Bei der Photolyse von m‐ bzw. p‐Benzoyl‐benzazid (2 bzw. 3) in Isopropylalkohol entstehen neben N~2~ und Aceton die Säureamide 8 sowie die Pinakole 9, die sich durch Photoreduktion bilden. Mit Diäthylperoxydicarbonat (DPD) als Radikal‐Initiator wird aus 3 neben Aceton und N~2~ lediglich das Säureamid 8a gebildet. o‐Benzoyl‐benzazid (1) zerfällt im Licht nur langsam und reagiert nicht im Sinne der „reduktiven Eliminierung von Stickstoff”. Bei der Photolyse von m‐ und p‐Benzoyl‐diazoacetophenon (5 bzw. 6) in Isopropylalkohol entstehen Benzoylacetophenone und die zugehörigen Pinakole (Photopinakolisierung) neben N~2~ und Aceton. – Die reduktive Eliminierung von Stickstoff verläuft nach einem Radikalketten‐mechanismus, wobei das Hydroxyisopropyl Radikal als Kettenträger wirkt. Photopinakolisierung und reduktive Eliminierung von Stickstoff konkurrieren um dieses Radikal, wobei die Geschwindigkeit der letztgenannten Reaktion umso stärker verlangsamt wird, je schneller die Photopinakolisierung abläuft.