ober kryetallisierte Methylenbasen der Uhinolin-Reihe (I.). (Mitbearbeitet von H. Hoffmann und H. Unger.) [Xus d. Chem. Laborat. d. Universitst Erlangen.] (Eingegangen an1 29. hErz 1926.) Die Methylenbase aus Chinaldin-Jodmethylat, das N -M e t h y lam e t h y l e n -d i h y d r o c h i n o l i n , spielt eine wichtige Rolle bei vielen Reaktionen, insbesondere bei der Bildung der sog. Chi n o c y a n i n e , j ener voni Chinolin sich ableitenden, als photographische Sensibilisatoren wichtigen Farbstoffklasse. Die Existenz der Methylenbase geht aus den verschiedenen Umsetzungen 1) init aller Wahrscheinlichkeit hervor. Gleichwohl war es bis jetzt noch nicht gegluckt, sie krystallisiert zu gewinnen, vor allem die rasche Veranderung durch Luft-Oxydation stand ihrer Reindarstellung hindernd im Wege. Dagegen konnten bei anderen heterocyclischen Verbindungenz) derartige Iiorper in beschrankter Zahl analysenrein dargestellt werden. I n der Pyridin-Reihe ist es in neuester Zeit Mum m 3, gelungen, krystallisierte, sogenannte P y r i do nm e t h i d e zu gewinnen. Hier liegen allerdings die Verhaltnisse besonders giinstig ; denn die Wasserstoff atome des Pyridin-Ringes sind substituiert, so daI3 dso eine groBere Stabilitat dieser Methide von vornherein zu erwarten war. B e i i n X a p h t h o c h i n a l d i n h a b e n v o r k u r z e m W. H. M i l l s u n d R. R a p e r 4, die krystallisierte Methylenbase erhalten. Vor allem diese Arbeit veranlaBt uns, schon jetzt die Ergebnisse unserer bisherigen Untersuchungen zu veroffentlichen 5). Wir versuchten, trotz der wenig giinstigen Aussichten, die wichtigsten Glieder der Reihe, die vom Chinaldin bzw. einigen H o m o loge n sich ableitenden, einfachen Methylenbasen in analysenreinem krystallisierten Zustand zu fassen. Wider Erwarten gelang das auch auf verhaltnismaflig recht einfache Weise. Vorbedingung ist reinstes Aus-gangsmateria16). ZweckmaBig stellt man aus dem C h i n a l d i n nicht das Jodmethylat, sondern das Dimethylsulfat-Anlagerungsprodukt her, aus dessen waBriger Losung die Methylenbase mittels Kalilauge in Freiheit gesetzt und in Ather aufgenommen wird. Aus der gelben atherischen Losung la& sich das N -Me t h yl-a-me t h y len-d i h y d r o c hinolin durch Abdunsten des Athers im Vakuum-Exsiccator in Form von hellgelben Prismen gewinnen. Obwohl auch die krystallisierte Base nur begrenzte Zeit haltbar war, konnte sie doch bei raschem Arbeiten analytisch einwandfrei fixiert werden. Nach der gleichen Methode wurden aus 1.z.4-Trimethyl-chinol i ni u m j o d i d bzw. I. z .4.6 -T e t r a m e t h y 1chi no li n i u m j o d i d die ent-1) W. S c h n e i d e r , K. G a r t n e r und A. J o r d a n , B. 57, 522 [192.+]; W. S c h n e i d e r , A. 438, 115 [1924]; W. K o n i g , B. 57, 891 [ ~g r q ] ; E. R o s e n h a u e r , J . pr. [2] 107, 232 [1924]; B. 57, 1291 [1924]. 9) H. Decker und 0. K l a u s e r , B. 37, 5 2 0 [1904]; H. D e c k e r , B. 38, 2493 [IgOj]; W. K o n i g , B. 66, 1347 [1923]. 3))B. 66, 2301 [1g23]; 9. 443, 272 [1925]. 5) U'ir hatten die krystallisierten Methylenbasen des Chinaldins und des z.q-Dimethyl-chinolins bereits vor einem J ahr in Handen uncl durch Schnxlzpnnkt und N-Bestimmung einstweilen fixiert (Dissertat. H. H o f f m a n n , Erlangen [Mdrz] 1925).
4, C. 1936, I 1578. 8) reines Chinaldin von K a h l b a u m . 1 ) B r a n d und Z o l l n e r , B. 40, 3330 [1g07]. 8) Auch der Yersuch, den 3-Jod-2-kresol-athylather mit Kupfer-oder Silberpulver im ultravioletten Licht ( R o s e n m u n d , B. G6, 1950 [1923]) umzusetzen, lieferte keiu Diphenyl-Derivat ; die experimentellen Angaben dieser Versuche s. \V a1 t e r S c h o n , 1naug.-Dissertat., Wiirzburg 1925.