Theodor Pyl, Lothar Seidl') und Huns Be-yer uber Kondensationen V Q ~ Oxalamidsazsn nlnd P4.N'-Diaminoguanidin rnit a-Halogen-ketonen Aus dem lnstitut fur Organische Chemie der Universitat Creitswald (Eingcgangen am 16 Juni 1967) H Bei der Einwirkung von a-Halogen-ketonen auf Oxalamidrazon oder N.N'-Diamino-guanidin entstehen die Bis-hydrazone 1--5 bzw. 6-10. Aus dicseii erhalt man mit Pyridin die Pyridiniumsalze 11-15 bzw. 16-20, die beim Erhitzen niit Alkalien in die entsprechend substituierten Dihydro-as-triazin-Derivate (z. B. 22) und Pyridiii gcspalteii wcrden. -Die alkalische Spaltuiig des Acetonyl-pyridi~iiumcliIorid-guanylliydrazon-liydrochlorids (23) fiihrt ~entgegen unscren friihcren Angahen 8) ~ . zii 3-Amino-6-methyl-2.5-diliydro-I .2.4-triazin (25) und Pyridin.
Fur das als Ausgangsstoff verwendete Oxaldiimidsaure-dihydrazid finden sich in dcr Literatur folgende Bezeichnungen: ,,Cyanhydrazin"z), ,,Carbohydrazimin"3), ,,Oxalhydrazidin"4) oder Oxal-bis-amidrazon bzw. Oxalamidrazon~). Es lafit sich am besten durch Einleiten von Dicyan in eine eisgekuhlte alkoholische Hydra~inlosung2~31 oder durch Umsetzung von Oxaldiimidsiiurediester4.5' niit Hydrazinhydrat darstellen. -Die Synthese des N.N'-Diamiiio-guanidins ist It. Literaturangaben auf verschiedenen Wegen6) moglich. Wir stellten es nach einer von uns verbesserten Methode7) aus S-Athyl-isothiosemicarbazid-hydrobromid und 98proz. Hydrazinhydrat unter Abspaltung van Athylinercaptan als N.N'-Diamino-guanidin-hydrobromid her.
Oxaldiimidsaurc-dihydrazid (Oxalamidrazon) kondensiert mit x-Chlor-ketonen, wie Chloraceton, 3-Chlor-butanon-(2), o-Chlor-acetophenon, 4.w-Dichlor-acetophenon und 4-Brom-w-chlor-acetophenon, in schwach mineralsaurer HCl/Athanol-Liisung rnit 70-8Oproz. Ausbeute zu den gut kristallisierenden Bis-hydrazonen 1-5. In stiirker saurer Losung (4-5rzHCI) werden sie wieder in die Komponenten ge-