Uber einige neue Lignane und stereochemische Zusammenhange in der Lignangruppe
Aus dem Organisch-Chemischen lnstitut der Universitat und dem ForsChungsinstitut fur die (Eingegangen am 23. Mlrz 1961) Chemie des Holzes und der Polysaccharide, Heidelberg * ) (t)-Dimethoxy-iso-lariciresinol (IV) kommt als Xylosid im Holz der Erle (Alnus ghtrinosa) vor 1). Seine Isolierung wird beschrieben. Die DL-Form laBt sich aus Dr-Syringaresinol (I) herstellen. 1R-Spektrum und Rp-Wert des natiirlichen und synthetischen Produktes sind identisch. -(+)-Epi-pinoresinol (VI), das bisher als Naturprodukt nicht bekannt war, wird neben weiteren Lignanen aus dem uberwallungsharz der Fichte (Picea excelsa) isoliert 2). Die Hydrierung von VI und (+)-Pinoresin01 (V) fuhrt zum gleichen (-)-Seco-iso-lariciresinol (XV), womit bewiesen ist, daU die Konfiguration am C-Atom 8 und 8' bei V1 und V gleich ist. -Einige Mono-epoxy-lignane3) und die entsprechenden Epimeren werden hergestellt. lhre absolute Konfiguration wird abgeleitet. -. Umlagerung des DL-Syringdresinol-dimethylathers fuhrt zum rx-Epi-syringaresinoldimethylather. Durch Vergleich der magnetischen Kernresonanz-Spektren wird bewiesen, daO Sesarnin, Pinoresinol und Syringaresinol einerseits und Episesamin (Asarinin), Epi-pinoresinol und Epi-syringaresinol andererseits die gleiche Wasserstoff-Anordnung besitzen.
Die Biogenese einer groBen Anzahl von aromatischen Naturprodukten verlauft uber eine CsCj-Einheit. Fur die Flavonoide ist bewiesen4), daB sie aus einem cfjc3- Molekul und 3 Moll. Essigsaure gebildet werden. K. FREUDENBERG und Mitarbb.5-7) konnten fur einzelne Lignane zeigen, daB sie durch Dehydrierung zweier c6c3-Einheiten entstehen. Durch Reduktions-und Oxydations-Ubergange sowie durch Saureumlagerung lassen sich die verschiedenen Lignane ineinander uberfuhren. Man erhalt auf diese Weise stereochemische Beziehungen, die es erlauben, Ruckschlusse auf ihre biochemischen Zusammenhange in der Natur zu ziehen. Die Formeliibersicht 6.2525) zeigt einige in dieser Arbeit vollzogene ubergange der Guaja-und Piperolignan-Reihe3). Aukr Epi-lariciresinol (XIII) sind alle hier aufgefuhrten Produkte der * ) Ich danke der DEursCHEN FORSCHUNGSGEMEINSCHAFT fiir die Gewahrung von Mitteln. 1) Vorlaufige Mitteil. : K. FREUDENBERG und K. WEINGES. Tetrahedron Letters lLondonl 4.9.4'.9'-tetrahydroxy-cyclolignan) (IV) um. Sein IR-Spektrumlo) ist mit dem des 8) J. pharmac. SOC. Japan [Yakugakuzasshi] 80, 1013 [1960]; Chem. pharmac. Bull. 8, 169 [1960]. 9 ) K. FREUDENBERG und H. H. HUBNER, Chem. Ber. 85,1181 [1952]. 10) Erscheint in der Randlochkartei ,,Dokumentation der Molekiil-Spektroskopie" (Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr.). 162.