✍ Scribed by Leuchs, Hermann ;Fricker, Kurt
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1244 144. Hermann Leucha und Kurt Fricker: Ober die Urnwandlungen der Ohinone aus Brucin-sulfansiiure I. ( m e r Strgchnoa-Alkaloide, XXXII.). [Ans d. Chem. Institut d. Univ. Berlin.] (Eingegangen am 1s. MBrz 1922.) D ~L S B r u c i n setzt sich rnit kalter S a l p e t e r s a u r e vie1 leichter als das Bis-apomethyl-brucinl) urn. Es ist daher wenig wahrscheinlich, daB zuerst die beiden Methoxylgruppen des Alkaloids verseift werden und das entstehende Hydrochinon in das I. rote Chinon, den Trager der Farbreaktion, ubergeht. c y O c H a Vielmehr wird eich Salpetersaure besonders leicht an die Methoxyle zu einer Art C h i n i t r o l (I.) anlagern, OH das dann ohne das Hydrochinon als Zwischenstufe OCHa das C h i n o n bildet. Die weitere Reaktion erfolgt O-Oder P offenbar so, da13 ein Molekiil CHs(OH) ohne Abspallong von Methylnitrit abgegeben wird, wahrend ein zweites Molekiil durch Verseifung entsteht: c< 0:N.O.C.OCHa + Hz0 0:N.O.C.OH + CH4O. Bei der B r u c i n -s u l f o n s a u r e 12) gelingt namlich die Isolierung eines 'solchen Produktes in schon krystallisierter Form, wenn man die 5-n.Salpetersaure bei Oo einwirken IaBt und AUSwaschen rnit Wasser vermeidet. Denn rnit Wasser geht der orangefarbene Korper sofort in das von salpetriger Saure freie rote Chinon iiber. Zu erwahnen ist, daB schon friihers) aus der roten Brucin-Salpetersaure-Liisung durch Fallen mit Bicarbonat ein Korper isoliert worden ist, dem die Formel eines B r u c i n c h i n o n s C e ~H e o O ~N ~ + HNO, zukam. Er war allerdings amorph gewesen; seine Gewinnung zeigt aber noch klarer, daD es sich nicht um salzartige Bindung der Saure handeln kann. Das bei der Brucin-Salpelersitui e-Reaktion beobachtete M e t h y 1 n i t 1' i t wDrde nach dieier Auffassung iiachtriglich aus abgespalteiier salpetriger Siure urid Methylalkohol entstehen. Das rote C h i n o n Cz, Hzo O7 N, S 4) aus der Brucin-sulfonsaure I, CssHZ6 O1 Nz S, war friiher als solches gekennzeichnet durch seine Reduktion rnit schwefliger Saure zu dem farblosen H y d r oc h i n o h Czl Hz, 0, Ne S, von dem nun ein Diacetylderivat dargestellt wurde. Die Reaktion auf die Carbonylgruppe des Chinons gelang mit salzsaurem Semicarbazid, das ein dunkelgelbes Monosemicarbazon, CzeHzs 0, N5 S , gab. Darch Zinn und Salzsaure 1) B. 44, 3041 [1911]. 2 €3. 12, 3072 [1909]. 3 ) B. 41, 2138 [1911].
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