Eingegangen am 11. Februar 1975 2,2,2-Trimethoxy-3,3-bis(trifluormethyl~A4-1,4,2b5-oxazaphospholine I liefern bei der Thermolyse in Gegenwart von Phenylvinylather iiber eine Nitril-ylid-Zwischenstufe zwei [3 + 21-Cycloaddukte -3-Phenoxy-und 4-Phenoxy-S,S-bis(trifluormethyl)-l-pyrroline (3, 4 ) . Bei Butylvinylathern als Abfangreagenzien entstehen nur noch die 4-Butoxy-5,5-bis(trifluormethyl)-I-pyrroline 4, danebem konnen 6-Butoxy-4,4-bis(trifluormethyl)-S,6-dihydro-4H-1,3-oxazine 6 isoliert werden; dies cntspricht einer Konkurrenz von [3 + 21-und [4 + I]-Cycloreversion beim Zerfall von 1. In Anwesenheit von 1-Diathylamino-1-propin erfahrt 1von R = lert-Butyl abgesehen -schlieDlich nur noch die [4 + 11-Cycloeliminierung von Trimethylphosphit, die dabei freigesetzten Acylimine 5 nehmen das lnamin unter Bildung von 6-Diathylamino-S-rnethyl-4,4-bis(trifluor-methylMH-1,3-oxazinen 7 auf. On the T b e d y s i s of 3,3-Bis(trifluoromethyl)-A4-l ,4,2A~-oxazaphosphdines in the Presence of Enol Ethers a d 1-Diethylamino-l-propyne" 2,2,2-Trimethoxy-3,3-bis(trifluoromethyl)-A4-l,4,2b5-oxazaphospholines 1 on t hermolysis in the presence of phenyl vinyl ether yield 3-phenoxy-and 4-phenoxy-S,S-bis(trifluoromethyl)-l-pyrrolines (3,4) via a nitrile ylide intermediate. With butyl vinyl ethers as trapping reagents only 4-butoxy-S,5-bis(trifluoromethyl)-l-pyrrolines 4 were formed, 6-butoxy-4,4-bis(trifluoromethyl)-S,6dihydro-4H-1.3-oxazints 6 can be isolated as by-products; this corresponds to the competition ofa [3 + 21-and [4 + 11-cycloreversion during the fragmentation of I. In the presence of Idiethylamino-1-propync 1 undergoesexcept in the case of R = tert-butylonly the [4 + l]-cycloelimination of trimethyl phosphite, the acylimines 5 thus formed add to the ynamine to yield 6-diethylamino-S-methyl~,4-bis(trifluoromethyl)-4~-1,3-oxazines 7. Nitril-ylide '-') reagieren bevorzugt mit elektronenarmen Mehrfachbindungssystemen unter Bildung von Funfringheterocyclen nach dem Schema der [3 + 21-Cycloaddition @.