Über die Reaktion von tertiären Vinylcarbinolen mit Vinyläthern Eine neue Methode Zur Herstellung von γ,δ-ungesättigten Aldehyden

✍ Scribed by R. Marbet; G. Saucy

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1967
• Tongue: German
• Weight: 311 KB
• Volume: 50
• Category: Article
• ISSN: 0018-019X
• DOI: 10.1002/hlca.19670500746

✦ Synopsis

A novel acid-catalysed reaction of isopropenyl ether with tertiary vinyl carbinols giving y, &unsaturated ketones in high yields is described. Methylheptenone, geranylacetone, farnesylacetone and analogous ketones were prepared by this convenient and efficient new method, which involves a CLAIsEN-rearrangement step.

Chemische Forschungsabteilung der F. HOFFMANN-LA ROCHE & Co. AG., Basel HELVETICA CHIMICA ACTA 5-Methyl-4-hexenal (6). I n einem 400-ml-Druckgefass werden 86 g 2-Methyl-3-buten-2-01 zusammen mit 0,5 g Phosphorsaure und 150 g Vinyl-athyl-ather unter 5 Atii Stickstoff 2 Std. auf 150" erwarmt. Dann wird auf Zimmertemperatur gekuhlt und das Gemisch mit 2 ml Triathylamin neutralisiert. Nun destilliert man durch eine VlGREUX-KOlOnne im 90"-Bad bei 100 Torr zuerst das entstandene Acetaldehyd-diathylacetal und dann im 120"-Bad bei 50 Torr den Aldehyd ; Ausbeute : 91 g (81%). Die Eigenschaften (Sdp. 9O' jlOO Torr, vzg = 1,4376) stimmen mit den Literaturangaben [2] (Sdp. 60"/30 Torr, ng = 1,4364) gut iiberein.

2,4-Dinitrophenylhydrazon von 6 : Smp. 133-134" (aus Methanol). Analog wurden die in der Tabelle aufgefiihrten y, 6-ungesattigten Aldehyde 7-17 hergestellt. 5, : Ein Gemisch von 128 g 3,5-Dimethyl-l-hexen-3-01 [lo], 0,6 g Phosphorsaure und 188 g Onanthaldehyd-diathylacetal [ l l ] wurde so lange durch eine VIGREUX-KOlOnne destilliert (150-180°-Bad), bis 92 g Athanol abgespalten waren. Dann neutralisierte man mit 2,4 ml Triathylamin und destillierte aus dem 120°-Bad bei 20 Torr zuerst 30 g Vorlauf ab. Darauf destillierte der Aldehyd 19 bei 0,l-0,05 Torr als farbloses, angenehm krauterartig riechendes 01.

Die Spektralanalysen verdanken wir unserer physikalischen Abteilung (Leitung Dr. M. KOFLER). Die Mikroanalysen wurden in unserer mikroanalytischen Abteilung (Leitung Dr.