K o n d o , I k e d a . 867 137. Heisaburo Kondo und T a k a t o Ikeda: uber die Konstitution des Lycorenins, 111. Mitteil. (uber Lycoris-Alkaloide, XVI. Mitteil.). [Aus d Chem. Laborat. Itsuu, Tokio.] (Eingegangen am 26. Juni 1940.) Vor mehreren Jahren hat der eine von uns (K o n d 0) mit seinen Mitarbeitern iiber diese Frage gearbeitet l ) . Nachdem infolge verschiedener Umstande die Vntersuchungen einige Zeit unterbrochen werden m d t e n , konnen wir erfreulicherweise jetzt iiber ihre Fortsetzung berichten. Die vorliegende Arbeit berichtigt die alten Mitteilungen und teilt neue Versuchsergebnisse mit, durch welche die Konstitution des Lycorenins grootenteils aufgeklart erscheint. Das Lycorenin, aus Aceton umgelost, stellt farblose Prismen C1,Hz30,N vom Schmp. 200--202° dar. Es enthalt zwei Methoxyle und ein Methylimid. Es liefert eine Monoacetyl-Verbindung, Nadeln vom Schmp. 185-1870 und eine Diacetyl-Verbindung (Prismen vom Schmp. 175-176O) 2). Die letztere bildet sich vie1 schwerer als die erstere. Bei der katalytischen Hydrierung mit Pd oder PtO, in Eisessiglosung gab das Lycorenin ein Dihydroderivat C1,H2,04N vom Schmp. 175-177O und ein Desoxytetrahydroderivat C,,H,,03N vom Schmp. 165-168O. Ferner wurden dabei immer Krystalle vom Schmp. 120-123° (C18H23(25103N) und Schmp. 165-1670 erhalten. Auf diese beiden Substanzen werden wir in der nachsten Mitteilung zuriickkommen. Diesen Ergebnissen zufolge mu13 die Lpcoreninformel fo!g ZndermaBen geschrieben werden : C&H23O,N=C1,H1, { 2, (OH),, (0 CH3)2, N CH,. Beim Hof m a n n schen Abbau des Lycoreninjodniethylats vom 2ers.-Pkt. 26003) bemerkten wir, da13 die in grofierer Menge erhaltene, in k h e r losliche a-Methin-Base gerade ein Mol. H,O weniger enthielt als zu erwarten war. Sie wurde wegen ihrer amorphen Natur als Jodmethylat C,,H2003N(CH,), J (Prismen vom Zers.-Pkt. 223O) analysiert. Auch die in geringer Ausbeute gewonnene P-Methin-Base war amorph. Die des-N-Base aber krystallisierte in Nadeln vom Schmp. 114-11504) und besa13 die Zusammensetzung C,,HloO(O .CH,),. Auf Grund der Analyse ist jetzt sicher, da13 ein Sauerstoffatom schon bei der ersten Stufe dieses Abbaus als H 2 0 verlorengeht. Das nach dem Abbau zuriickgebliebene zweite Sauerstoffatom gehort nicht mehr einer Hydrosyl-, sondern einer Oxogruppe an, da es durch Essigsaureanhydrid nicht acetylierbar ist, dagegen mit Hydroxylamin ein Osim C,,H1,O2 : N . OH vom Schmp. 147-1500 gibt. Durch die Annahme, daB das Lycorenin wie das Lycorin oder Lycoramin sich von einem Phenanthridin-Kern ableitet und daB sich am hydroaromatischen B-Kern noch eine Doppelbindung und ein Hydroxyl in besonderer Lage befinden, 1a13t sich das chemische Yerhalten des L ~c orenins (I) vollstandig erklaren .
i)H I. I ) C . 1932 11. 877: 193.5 11, 1182. *) Friiher nur eine Verbindung vomSchmp. 1S3-lSlO. O) Friiher Schmp. 11.5---1160, die Analyse war jedoch falsch.