Über die Isomerie der Strychninolone (Über Strychnos-Alkaloide, (LXXXIV. Mitteil.)

✍ Scribed by Leuchs, Hermann ;Diels, Werner ;Dornow, Alfred

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1935
• Weight: 524 KB
• Volume: 68
• Category: Article
• ISSN: 0365-9631
• DOI: 10.1002/cber.19350680123

✦ Synopsis

22. H e r m a n n L e u c h s , W e r n e r D i e l s und A l f r e d D o r n o w : Ober die Isomerie der Strychninolone (fJber Strychnos-Alkaloide, (LXXXIV. Mitteil.). [Aus d. Chem. Institut d. Universitat Berlin.] (Eingegangen am 10. Dezember 1934.) Walirend durch Alkali-Spaltung der D i h y d r o -s t r y c h n i no n s a u r e 2 iso-S t r y c h n i n o l o n e l ) , Cl9HISO3N2, dargestellt sind: in der lialte Stoff I vorn Schmp. 247O mit M. = -1 46,4O (in Eisessig), in der HitzeStoff I1 (his 3100 nicht schmelzend) rnit M. = --126O, leiten sich genetisch von der S t r y c h n i n o ls a u r e 3 I s o m e r e ah. Die (a)-Form*), die bei der Einwirkung von kaltem Alkali sofort ausfallt: Schmp. 228-231°, u = -112.4O; die (b)-Form3), die daraus durch Schiitteln rnit n/,-Alkali entsteht : Schmp. 228-230°, u = -37O. Auch Methan~l-Ammoniak~) bildet sie ziemlich glatt, fiihrt aber weiter zu S t r y c h n i n o l o n ( c ) ~) (Ausbeute 27-30°/,), Schmp. 252O, cc = --176O, das gegen 12-n. HC1 bestandig ist und dessen Acetyl-Derivat5) bei 2570 schmilzt und -230O dreht. Die 0 x y d a t i o n dieses Esters durch Permanganat hat eine krystallisierte S a u r e C21H,o0,N,+H,0 geliefert, die ehenso wie die amorphe, isomere, als Salz analysierte Saure aus Acetyl-strychninolon (a) bei der Hydrolyse O x a l s a u r e ergeben hat; die (a)-Form dazu ein krystallisiertes Salz C,,H1,04N,, HCI, die (c)-Form ein amorphes 2. Spaltstuck. Bei dem Acetylstrychninolon (b) ist die Oxydation ohne Ergebnis geblieben. Aus diesen Versuchen geht hervor, da13 zwar in der (a)-und (c)-Form die Lage der C: C-Bindung zur (a) N.CO-Gruppe dieselbe u,P-standige ist, aber das Rest-Molekul muB verschieden sein, wofur auch die Unspaltharkeit des Lactam-Ringes durch Salzsaure im (c)-Isomeren spricht. Die Festigung des Lactam-Ringes kann auch nicht durch malenoide Isonierie veranlaBt sein, denn sie ist in einem 6-King wohl unmoglich. Reim (b)-Strychninolon wird, wie beim (b)-Brucinolon, die Gruppe : N . CO CH, CH: C,: angenommen. Nur im 2. Falle ist aber der Nachweis durch Oxydation mit der endlichen Hildung von Malonsaure gegliickt. Bei diesen neuen Versuchen murde es nun unternommen, durch k a t al y t i s c h e H y d r i e r u n g die Verhaltnisse weiter zu klaren. Sie konnte beim Vorliegen von verschobenen C : C-Bindungen allein zu denselben Dihydro-Derivaten fiihren. Solche Reduktionen wurden durchgefuhrt mit den 3 S t r y c h n i n o l o n e n und ihren A c e t y l -K o r p e r n , ferner rnit den mit MineralsaurenSalze bildenden H y d r a t e n von der (a)-und der @-Form. Es ergab sich bei (a)-Strychninolon die Aufnahme von 2 H-Atomen zu einem Derivat vorn Schnip. 268O niit der Drehung-12.2°, bei (b)-ein Dihydro-Korper vom Schmp. 208O, c( = -62.5O; bei (c) der Stoff Cl,H,o03N,: Schmp. Das Acetyl-strychninolon (a) (Schmp. 241--243O, M. -168.3O) gab mit 2 H-Atomen einen Stoff, Schmp. 258O, M. = -57.2O. Dieses Dihydro-Derivat erwies sich nun als identisch niit einem gleich zusammengesetzten Korper, 229O, u = -88' .