über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, LXXVII. Zur Kenntnis der Umsetzung von α-Mercaptoketonen mit Epoxiden und Episulfiden

✍ Scribed by Asinger, Friedrich ;Saus, Alfons ;Offermanns, Heribert ;Scherberich, Paul

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1971
• Weight: 903 KB
• Volume: 753
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.19717530114

✦ Synopsis

Abstract

α‐Mercaptoketone addieren sich in Gegenwart basischer Katalysatoren bei Raumtemperatur in exothermer Reaktion an Epoxide zu β‐[2‐Hydroxy‐alkylmercapto]‐ketonen 1a–e, aus denen mit 3.5‐Dinitro‐benzoylchlorid die kristallinen Dinitrobenzoesäureester entstehen (Tab. 1). – Die Verbindungen 1a–e kondensieren in Gegenwart saurer Katalysatoren zu substituierten 2.3‐Dihydro‐p‐oxathiinen 2a–x (Tab. 3), die auch ohne Isolierung von 1a–e direkt aus deren Ausgangssubstanzen in guten Ausbeuten erhalten werden. An ausgewählten Beispielen wird gezeigt, daß die Verbindungen 2a–x mit der äquimolaren Menge H~2~O~2~ bei 0–20° p‐Oxathiin‐S‐oxide 3a–c (Tab. 4), mit der 3 fach molaren Menge H~2~O~2~ bei 70° p‐Oxathiin‐S‐dioxide 4a–g (Tab. 5) bilden. – Analog reagieren Episulfide (Thiirane) mit α‐Mercaptoketonen zu β‐[2‐Mercapto‐alkylmercapto]‐ketonen (z. B. 5a, c) die auch ohne vorhergehende Isolierung zu substituierten 2.3‐Dihydro‐p‐dithiinen 6a–o (Tab. 6) Kondensieren. Die vom Äthylensulfid hergeleiteten p‐Dithiine 6p–s (Tab. 7) lassen sich zur Vermeidung der Äthylensulfid‐Polymerisation besser aus α‐Halogenketonen und dem Mononatriumsalz des 1.2‐Dimercapto‐äthans darstellen. – Diese neuen Synthesen für 2.3‐Dihydro‐p‐oxathiine bzw. ‐p‐dithiine besitzen durch Wahlmöglichkeit der α‐Mercaptoketone und der Epoxide bzw. Thiirane große Anwendungsbreite