Der Kettenabbruch bei der radikalischen Polymerisation ist durch Kombination oder durch Disproportionierung moglich. Von verschiedenen Polymeren (z. B. Polymethylmethacrylat) wird angenommen, daB beide Mechanismen nebeneinander vorliegen. Da Disproportionierung zu Molekulen mit einer, Kombination zu solchen rnit zwei Initiator-Endgruppen fuhren, kann bei Anwendung von 14C-markierten Initiatoren aus der Zahl der radioaktiven Endgruppen pro Molekul auf das Verhaltnis der beiden Ab br uchmechanismen gesc hlossen wer den.
Zur Bestimmung der Endgruppenzahl pro Molekul benotigt man das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades, welches nur durch osmotische Messungen ermittelt werden kann. Da diese Messungen a n unfraktionierten Polymeren ziemlich problematischl? 2), a n Fraktionen jedoch exakt durchfuhrbar sind, entwickelten wir ein Verfahren, das auf der Messung der Endgruppenzahl a n Fraktionen beruht.
Wenn beide Abbruchmechanismen gleichzeitig vorkommen, so ist fur die Endgruppenzahl einer Reihe von Fraktionen desselben Polymeren aus folgendem Grund ein Gang zu erwarten. Die Molekule, welche durch Disproportionierung abgebrochen wurden, haben eine andere Verteilung als diejenigen, die kombiniert haben. In Abb. 1 (oberes Bild) sind alsBeispiel die beiden Massenverteilungen dargestellt fur den Fall, da13 die Konstanten der beiden Abbruchsreaktionen gleich groB sind.