6ber die Atliapaltung des Furfurallcoho18 und den Meohanifmu8 der LBwhe&um-Bildung aum Hexdeen. [Aus d. Chem. Laborat. d Bayer. Akad. d. Wissensch. 2u l~inchen.] (Eingegangen am 28. Fehruar 1923.)
Theoretiseher Teil.
- Die A u f s p a l t u n g d e s F u r f u r a l k o h o l s . Die Aufspaltung sauerstoff-haltiger Ringsysteme hat schon wiederholt zu sonst schwer zuganglichen Stoffen der aliphatischen Reihe gefiihrt. So erhielt H a r r i e s l ) aus dem S i l v a n (a-Methyl-furan) das Acetal des Lavulinaldehyds, W i l l s t a t t e r und der eine von uns aus dem Pyron das Hexaathylacetal des Diformyl-acetons 3).
Bisher ist diese Aufspaltungsmethode noch nicht vom Silvan auf den F u r f u r a l k o h o l und das F u r f u r o l iibertragen worden, obwohl die hierbei zu erwartenden Produkte nach verschiedenen Richtungen grol3es Interesse besitzen. Von der Durchfiihrung der Reaktion schreckte wohl die Empfindlichkeit der erwahnten Stoffe gegen Siiure ab. Es hat sich aber doch gezeigt, dal3 man unter gelinden Bedingungenmit heiBer 0.1-proz. methylalkoholischer Chtorwasserstoffsaureden Furfuralkohol (I) derartig aufspalten kann, daD neben 1,s v u 1 i n s B u ree s t e r ein Derivat des 6 -0 x y -1 a v u I i n a l d e h y d s (6 -0 x y -yk e t 0-v a 1 e r a 1 d e h y d s , 11) entsteht. Die Gesamtheit der nicht verharzten Aufspnltungsprodukte orreicht 30-40 des Ausgangsmaterials. Ebensowenig wie bei den erwiihnten iilteren Aufspaltungsreaktionen bildet sich hier der freie Aldehyd, vielmehr erhiilt man auc,h hier sein Acetal. AuBer der Aldehydgruppe fallt auch noch die b-standige Oxygruppe der Methylierung anheim, so daO das D i m e t h y 1 a c e t a 1 d e s b-Methoxy-lavulinaldehyds (111) cntsteht. Wir waren anfangs der Meinung, da13 sich das Trimethylacetal von einer Cyclolorm des b-Oxy-Eivulinaldehyds nach Formel IV ableites). Dies trifft aber nicht zu, weil