uber Derivate des Poly-a-chloracroleins 11. Dehydrochlorierung von Poly(a-chloracroleindimethylamtal-covinylchlorid) und Poly-a-chloracroleindiacetat mit Basen * Von WILLI LENCWEILER (Eingegangen am 10. Oktober 1967) (Revidierte Fassung am 29. Januar 1968) ZUSAMMENFASSUNG: Die Dehydrochlorierung des Poly(vinylchlorid-co-cc-chloracroleind~ethy1acetals) mit Natriumamid in Ammoniak oder Tetrahydrofuran fiihrt schon bei einem Chlorgehalt unterhalb 36,5 yo zu unloslichen Produkten. Mit Kalium-tert-butylat waren die Dehydrochlorierungsprodukte dagegen noch bis zu einem Gehalt von ca. 10% Chlor loslich. Die Dehydrochlorierungsgeschwindigkeit ist beim Kalium-tert-butylat praktisch unabhangig von der Copolymerzusammensetzung. Bei hohen Basenkonzentrationen und kleinen Dehydrochlorierungsgraden hHngt die Geschwindigkeit nur von der Chlorkonzentration ab, bei hohen Dehydrochlorierungsgraden dagegen nur noch von der Basenkonzentration. Fiir diese Grenzfdle wurden die ungewohnlichen Exponenten von 3,3 fiir die Chlorkonzentration bzw. 4,3 fiir die Basenkonzentration gefunden. Das Heptaen weist unterhalb eines Chlorgehaltes von etwa 34 yo immer das hochste Absorptionsmaximum auf, wenn von einem Copolymeren mit 74 Mol-yo Vinylchlorid ausgegangen wird. Die Reaktionstemperatur hat keinen E i d u B auf die Sequenzverteilung der konjugierten Doppelbindungen. Dien-und Trien-Sequenzen sind bei allen Reaktionszeiten am hiufigsten vorhanden.
SUMMARY:
Dehydrochlorination of poly(vinylchloride-co-a-chloroacroleind~ethylaceta1e) by sodium amide in ammonia or tetrahydrofuran leads to insoluble products below chlorine contents of 36.5 yo. Soluble products down to chlorine contents of 10 yo were found by applying potassium tert-butylate. The rate of dehydrochlorination is practically independent of the copolymer composition. At high concentrations of the base, the rate is a function of chlorine concentration only at low degrees of dehydrochlorination, but of base concentration only at high conversion. The unusual exponents of 3.3 for chlorine concentration and 4.3 for base concentration resp. were found for these limiting cases. Below chlorine contents of 34y0, the heptaene-sequence was found to have the highest absorption. No influence of reaction temperature on sequence distribution could be detected. Diene and triene sequences are present in the highest mole concentrations a t all stages of the reaction. *) I. vgl. 1).