Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XXX1) Synthese und Reaktionen von 1.2.4.6-Tetramethyl-3.5-dicyan-pyridinium-p-toluolsulfonat

✍ Scribed by Wallenfels, Kurt ;Hanstein, Walter

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1970
• Weight: 564 KB
• Volume: 732
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.19707320113

✦ Synopsis

Abstract

1.2.4.6‐Tetramethyl‐3.5‐dicyan‐pyridinium‐p‐toluolsulfonat (1) entsteht aus 3.5‐Dicyancollidin bei 120‐130° in einer Schmelze von überschüssigem Methyl‐p‐toluolsulfonat. Das Pyridinium‐Kation in 1 ist eine relativ starke C‐Säure (pK~s~ = 7.8), aus der mit Hydrogencarbonat ein Gemisch der entsprechenden α‐ und γ‐Pyridonmethide 2 und 3 entsteht. Diese reagieren mit wasserfreier Blausäure zu 1.2.4.6‐Tetramethyl‐3.4.5‐tricyan‐1.4‐dihydro‐pyridin (4), während 1 mit wäßrigem Alkalicyanid nur ein Gemisch von 2, 3 und 4 liefert. Reduktionen in schwach saurem Milieu führen mit NaBH~4~ zu 1.2.4.6‐Tetramethyl‐3.5‐dicyan‐1.2‐dihydro‐pyridin (5) und mit Hydroxymethylsulfinat (Rongalit) neben 5 zum 1.4‐Isomeren 6. Weniger elektronische als sterische Einflüsse sind verantwortlich für die erschwerte Synthese und verminderte Reaktivität von 1 gegenüber Anionen und Reduktionsmitteln. — Das UV‐spektroskopische Verhalten der Dihydro‐Derivate von 1, die bei kürzeren Wellenlängen absorbieren als analoge Verbindungen mit geringer Methyl‐Substitution, wird diskutiert.