Die Geschwindigkeitskontante der Cannizzaroschen Reaktion ist abhiingig von dem Aktivitiitskoeffizient der verwendeten h u g e . Starke Baaen wirken schlechter ah schwache. Aus den kinetischen Measungen folgt, daB eine Verbindung aus zwei Molekulen Aldehyd und einem Molekiil undissoziiertem Metallhydroxyd Zwischenstufe der Cannizsaroechen Reaktion sein muD. Es handelt sich dabei offenbar um eine Komplexverbindung im Sinne der Meerweinschen Alkoholatkomplexe. Die eigentliche Reaktion besteht derin, daB innerhalb dieses Komplexes Wasserstoff-Anion von einem Molekiil Aldehyd auf das zweite iibergeht. &nliche Mechanismen werden auch fur die Claisen-Tischtschenkosche Reaktion, die Zagoumennysche und die Meerweineche Reaktion angegeben. Es ist bekannt, daB die Disproportionierung der Aldehyde durch vier verschiedene Gruppen von Katalysatoren eingeleitet wird, namlich durch : Alkac lien (Canni z z a r o sc he Reaktion), Alkoholate (C l a i se n -Tisc h t sc h e n k o sche Reaktionl**)), aktive Metalle (M. Delepine und A. Horeaua), Pearl')) und Fermente. Metalle und Fermente nehmen eine Sonderstellung ein, d a sie aucb solche Aldehyde umzusetzen vermogen, welche durch alkalische Katalysatoren nicht verandert werden, wie 2. B. den Salicylaldehyd6). Diese Reaktionen sollen hier nicbt naher untersucht werden. Dagegen erscheint es notwendig, in eine Tintersuchung der C a n n i z z a r oschen Reaktion (im folgendenCR genannt) neben der C l a i s e n -T i s c h t s c h e nko schen Reaktion (ClTR) auch die Reaktionen einzubeziehen, welcbe zwischen einem Mol. Aldehyd bzw. Keton und einem Mol. Alkohol ablaufen. Katalysatoren sind auch hier Alkalien (Zagoumennysche Reaktion (ZR)6)) und Alkoholate (Meerweinsche Reaktion (MR)')).
C. Pomeranxe) scheint der erste gewesen zu sein, der die Kinetik der CR untersucht hat. Er zeigte bereits, daI3 die Geschwindigkeit der Umsetzung vom Quadrat der Aldehyd-Konzentration abhhngig ist. Dariiber hinaus fand er das unerwartete Ergebnis, daB die Laugenkonzentration ebenfalls quadratisch in die Reaktionsgleichung eingeht. E r schlieat daraus, daS das undissoziierte Metallhydroxyd der eigentlicbe Katalysator der Reaktion sein muI3. *) Dieee Arbeit lag der Redaktion zum emten Male ala Entwurf am 19. 5. 1950 vor. Der Inhalt der vorliegenden Fmsung stimmt mit der dee urspriinglichen Manuskripta uberein. Die Redaktion. l) B. 20, 648 [1887]. Compt. rend. Aced. Sciences 204, 1605 [1937].