✍ Scribed by Treibs, Wilhelm
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Fur das bicyclische C a r y o p h y l l e n waren von J. L. Simonsen') und von L. R u z i c k a 2 ) Strukturformeln aufgestellt worden. Als Folge unserer Untersuchungen iiber seine Autoxydation und katalysierte Wasserstoffperoxyd-oxydation zum C a r y o p h y l l e n -o x y d C,,H,,03), dessen chemische Abwandlungen obigen Formulierungen widersprachen, wurde das Konstitutionsproblem dieses in atherischen Pflanzenolen haufig festgestellten Sesquiterpens in zahlreichen Laboratorien erneut intensiv bearbeitet. Durch eine Reihe von Veroffentlichungen der letzten Zeit sehen wir uns veranlaot, iiber einige teilweise bereits vor Jahren erzielte eigene Ergebnisse zu berichten, die geeignet sein diirften, zur Klarung dieses aktuellen Problems der Sesquiterpen-chemie beizutragen. Zum Verstandnis sei eine kurze Zusammenfassung der erwahnten fremden Untersuchungen vorangesetzt. F. S o r m und Mitarbeiter4) sprachen auf Grund unserer Ergebnisse bei der Behandlung des Caryophyllen-oxyds mit Kaliumpermanganat und der Oxydation des Dihydro-caryophyllen-oxyds die Vermutung aus, da13 dem Caryophyllen das neuartige Gerust eines 0,2,7-Cyclo-undecans (Formel I a oder I b ) zu Grunde liege. F. L. Dawson und G. R. ltamage5) schlossen eine der moglichen Formulierungen I1 a der Caryophyllensaure, eines Abbauproduktes des CaryophylJens, durch Synthese und Vergleich aus. D. H. R. B a r t o n 6 ) erteilte der (+) trans-Caryophyllensaure, bzw. der (+ ) tvuns-Homocaryophyllensaure mit grol3er Wahrscheinlichkeit die Formel I I b (n = 1, bzw. n = 3 ) zu. D. H. R. B a r t o n und A. S. Lindsey') cyclisierten das von uns durch Oxydation des Caryophyllen-oxyds dargestellte Oxydoketon Cl,H2,02 zu einem tricyclischen Oxyketon 111, das sie iiber ein Diketon und Endion zu einer gesattigten, bicyclischen Dicarbonsaure CI2H1,0, (IVa) abbauten. Durch diese Reaktionsfolge glaubten die englischen Autoren, *) XII. Mitt., A. 576, 116 (1952). 1) W. L. E v a n s , R. G. R a m a g e , J. L. Yimonsen, Chem. SOC. 1934, 1806. *) L. R u z i c k a und W. Z i m m o r m a n n , Helv. 18, 219 (1935).
3, W. T r e i b s , B. 80, 56 (1947).
4, F. S o r m , L. D o l e y s und J. P l i v a , Collection XV of Czechoslovak Chemical Communications Nr. 3-4, 187 (1950).
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O x y d a t i o n d e r S u b s t a n z B. 5 g der gepulverten Suhstanz wurden in 300 ccm Wasser erwiirmt, so daR der groBte Teil in G s u n g ging. I n die auf 40" abgekiihlte Losung wurde nach Zugabc: von 0,5 g Kaliumhydroxyd eine gesattigte Losung von 5,2 g Kaliumpermanganat lltngsam linter stand