I403 213. Gunther S c h i e m a n n und Einar Bols t a d : diphenyl und 3.4.4'-Trifluor-diphenyl.
(Bingegangen am 11. Mai 1928.) Nach dem Verfahren der I. Mitteilungl) la& sich 4.4'-Difluor-dip h e n y l 2, aus Benzidin glatt erhalten, und es gelang, sowohl die Darstellung in groflerem MaBstabe wie die Reinigung des erhaltenen Produktes so durchzuarbeiten, da13 man diesen gut krystallisierenden, 20% Fluor enthaltenden Stoff aus leicht zuganglichem Ausgangsmaterial in befriedigender Ausbeute rein beschaffen kann.
Fur seine N i t r i e r u n g schien nach den bisherigen Arbeiten uber 4.4'-D i c hlorund 4.4'-D i b r o ni-d i p h e n y l 3, besonders rauchende Salpetersaure anwendbar. Diese erwies sich jedoch ebenso wie ein Salpetersaure-Eisessig-Gemi~ch~) als wenig geeignet. Auch K a l i u m n i t r a t , das sich bei der Benzidin-Nitrierung bewahrt hat5), und A t h y l n i t r a t , das in jiingster Zeit zu Nitrierungen in der Diphenylreihe vorgeschlagen worden ist 6 ) , ergaben keine einheitlichen Produkte. Dagegen konnte durch Kochen mit konz. Salpetersaure der Dichte 1.40 leicht Nitrierung erreicht werden. Man erhalt in der Hauptsache ein Mononitro-Derivat des Difluor-diphenyls vom Schmp. 94.6O (korr.). Dieses 4.4-D if l u o r -3 -n i t r od i p h e n y 1 krystallisiert aus der salpetersauren Losung beim Erkalten aus; die Ausbeute konnte bis 70% an reinem 4.4'-Difluor-3-nitro:diphenyl gesteigert werden. Als Nebenprodukt entstand stets in geringer Menge ein harziger, gelbbraaner Korper, der sich bequem vom Hauptprodukt trennen lief!, da er mit Wasserdampfen nicht iiberging. Da er nicht krystallin zu erhalten war und auch durch Umfallen aus Eisessig mit Alkohol kein reines Produkt gewonnen werden konnte, wurde auf seine Aufklarung zu- nachst verzichtet. Es war von vornherein sehr wahrscheinlich, daB bei dem Hauptprodukte der Nitrierung die Nitrogruppe i n N a c h b a r s t e l l u n g zu Fluor eingetreten war, da die p-Stellung besetzt ist und der Eintritt einer Nitrogruppe in m-Stellung zum Halogen kaum je beobachtet wird; die Konstitution des des 4.4-Difluor-3-nitro-diphenyls vorn Schmp. 94.6O konnte nun durch Verk o c h e n mi t m e t h y 1 a1 k o h o li s c h e r K a lil a u g e sichergestellt werden. Hierbei entstand d as erwartete 4'-F l u o r -4 -m e t h o x y -3 -n i t r od i p h e ny17) in leuchtend gelben Nadelchen vom Schmp. 84O. Da die Umsetzung mit methylalkoholischem Kali jedoch noch zu anderem Ergebnis fuhrte, sol1 sie in einer besonderen Arbeit behandelt werden. ober aromatische Fluorverbindungen, 11. : 4.4'-Difluor -3 -amino-1) G. B a l z und G. S c h i e m a n n , B. 60, 1186 [1927], u. zw. S. 1189. 2) 0. W a l l a c h , A. 235, 271 [1886]; O.,Wallach und Fr. H e u s l e r , A. 243, 244 [1888]; V a l e n t i n e r und S c h w a r z , Deutsch.