Eingegangen a m 13. Marz 1968 Vilsmeier-Reaktion a m Kupfer-Komplex des Deuteroporphyrin-IX-dimethylesters (1) liefert sechs Formyl-substituierte Deuteroporphyrin-dimethylester (2, 5, 8, 12,16, 19), die nach Entmetallieren chromatographisch getrennt werden. Ihre Strukturaufklarung gelingt mit spektroskopischen Methoden, bei 16 durch Vergleich mit einem authent. Praparat aus Protoporphyrin-IX-dimethylester (17). Unter Friedel-Crafts-Bedingungen wird 1 nur an den peripheren Kohlenstoffatomen (C-2 und C-4) acetyliert, wobei je nach Reaktionsbedingungen ein oder zwei Acetyl-Reste in das Molekdl eintreten. Octaalkyl-substituierte Porphyrine Iassen sich durch Vilsmeier-Reaktion an ihren Kupfer-Komplexen und anschlieBende Entmetallierung leicht und in guter Ausbeute in meso-Monoformyl-Derivate uberfuhren3 -5). Dabei erhalt man aus unsymmetrisch substituierten Porphyrinen erwartungsgemaB ein Isomerengernisch3~5). Weil acht Alkyl-Substituenten am Porphyrin-Ring keine groBen Unterschiede in der Reaktivitat der verschiedenen meso-Positionen erwarten lassen, wandten wir diese Reaktion auf Deuteroporphyrin-IX-dimethylester (1) an 2 ) .
Die Propionsaure-Seitenketten sollten einen ahnlichen EinfluB auf die Elektronendichte-Verteilung des Porphyrin-Ringsystems ausiiben wie Alkylgruppen. Die H-Atome an C-2 und C-4 sollten aber 1) aus sterischen Griinden einen elektrophilen Angriff auf die a-und p-Methin-Briicken erleichtern und 2) durch Formyl-Gruppen substituierbar sein.
Wahrend bei einer elektrophilen aromatischen Substitution an einer Methin-Briicke voriibergehend die Konjugation des Ringsystems unterbrochen wird, ist das bei einem Angriff von C-2 und C-4 nicht der Fall. 2-und 4-Formyl-deuteroporphyrin-dimethylester (12 und 8) sollten also bevorzugt entstehen. Die Bildung von 2.4-Diformyl-deuteroporphyrin-dimethylester (16) sowie von Diformyl-Derivaten, deren eine Formyl-Gruppe sich an C-2 oder C-4 und deren zweite sich an einer Methin-Briicke befindet, war nicht so auszuschlieBen wie die Bildung von Di-meso-Substitutionsproduktens).