Zur stereospezifischen Polymerisation von Methylmethacrylat mit Grignard-Reagens

✍ Scribed by Miyamoto, Takeaki ;Tomoshige, Shozo ;Inagaki, Hiroshi

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1975
• Weight: 700 KB
• Volume: 176
• Category: Article
• ISSN: 0025-116X
• DOI: 10.1002/macp.1975.021761020

✦ Synopsis

Abstract

Gegenstand unserer Untersuchungen war die Konfiguration von Polymethylmethacrylat (PMMA), das aus Methylmethacrylat mit Butylmagnesiumchlorid in Toluol bei −50°C einmal in Abwesenheit (Blank‐Polymerisation) und einmal in Gegenwart von vorgelegtem isotaktischem PMMA (Replica‐Polymerisation) dargestellt wurde.

Es zeigte sich, daß bei der Blank‐Polymerisation eine Beziehung besteht zwischen dem Monomer‐Umsatz und der Konfiguration der erhaltenen Polymerisate: die bei niedrigen Umsätzen (<10%) erhaltenen Polymerisate waren hauptsächlich isotaktisch und mit zunehmendem Umsatz nahm die Isotaktizität zunächst ab, und nahm dann einen konstanten Wert an. Ferner wurden die acetonunlöslichen Fraktionen der Produkte mittels einer konkurrierenden Adsorptionsmethode in präparativem Maßstab in ihre Komponenten aufgetrennt. Der Anteil isotaktischer Triaden in der isotaktischen Kompo+nte war bemerkenswert hoch (etwa 85%), während der Anteil syndiotaktischer Triaden in der syndiotaktischen Komponente etwa 60 bis 70% betrug. Das Molekulargewicht der syndiotaktischen Komponente war beträchtlich niedriger als dasjenige der isotakti+hen Komponente. Aus dem Verhalten der acetonlöslichen Fraktionen bei der Dünn+hicht‐Chromatographie ging hervor, daß sie ataktisch waren.

Die Polymerisate, die bei der Replica‐Polymerisation erhalten wurden, sind in scharfem Gegensatz zu den durch Blank‐Polymerisation gewonnenen Produkten besonders dann +berwiegend syndiotaktisch, wenn das Mengenverhältnis von entstandenem zu zugegebe+em Polymeren niedriger als etwa zwei ist. Der Unterschied zwischen den beiden Polymerisationsgeschwindigkeiten liegt innerhalb der experimentellen Fehlergrenze.