In the reaction of methyl methacrylate (2) with methyl 2-sodioisobutyrate (1) (a model of the active center in the anionic polymerization of 2) in a mole ratio of 2 : 1, the concentrations of all known initial compounds and reaction products were estimated. This reaction was studied in a flow reactor with reaction times between 0,02 and 1,4 s using GLC, LC and GPC as analytical methods. At the same time, a rise in temperature of the reaction mixture by 6°C was observed (for [2] = 0,2 mol/l); at a higher concentration of 2 (0,6 mol/l), this rise was 27°C and hence not negligible in the interpretation of the results. The concentration changes of the individual products were in accordance with the concept of a stepwise addition of 2 to the metalloesters. At the end of the reaction the mean molecular weight of the addition products corresponded roughly to the ratio 2/effective 1. The cyclization of Na-trimer 4a to a cyclic trimer 9 was shown to be an important side reaction. The Na-tetramer 5a and the higher Na-oligomers 6 a probably undergo a similar cyclization. 2 added 1 very quickly; the following approximate order of reaction rates (Scheme I ) is proposed: R , > R,, R,, R,, . . . > R,.
Einleitung
Carbonsaureester, in a-Stellung durch ein Alkalimetall substituiert, besitzen groRe Reaktivitat und sind deswegen vielbenutzte Zwischenprodukte in der chemischen Synthese, besonders bei elektrophilen Substitutionen. Die Addition dieser Metalloester an eine polarisierte CC-Doppelbindung wurde fur praparative Zwecke bisher wenig genutzt.
Metalloester sind au8erdem hochaktive Initiatoren fur die anionische Polymerisation von Methylmethacrylat (2) und zeichnen sich durch ein Minimum an Nebenreaktionen mit den polaren Gruppen aus. Eine wesentliche Besonderheit ist, da8 sie als Model1 des aktiven Zentrums der anionischen MMA-Polymerisation anzusehen sind.
Der Mechanismus der anionischen Polymerisation der Methacrylate ist bisher nicht vollkommen gesichert. Der Hauptgrund dafur besteht in einer groBen Zahl von mdglichen Neben-und Folgereaktionen. In der letzten Zeit haben sich verschiedene Autorengruppen mit diesen Fragen beschaftigt, so z.B. Hatada, Yuki et al. I), Yaddehige et al. 2), Hocker, A. E. H. Miiller, G. V. Schulz et al. 3), Allen et al. ' ), Tsvetanov et al. 5, und Bywater et al. 6,7).
Schon vor langerer Zeit wurde auch der Einflu8 der alkalischen Alkoxide auf diese Polymerisation erkannt7s8), welchen auch wir eingehend bei den Polymeri~ationen~~ lo) und an den Modellsystemen untersucht haben l 1 -13). a) 8. Mitt.: cf.