ten ungelosten Teils als auch der loslichen Teile der Reaktionsmischung mit D 2 0 findet man im Deuteriolysegas [D2]Ethan, und zwar im ungelosten Teil [1,2-D2]Ethan, im gelosten [ 1,l-D,]Ethan. Der Anteil von [D,]Ethan entspricht etwa 26-30% des nach Gleichung (4) maximal zu erwartenden EtAICI,. Seine Herkunft erkllrt sich zwanglos aus der Bildung von Zwischenprodukten. >AI-CHZCH2-AI< + 2D20 + 2>AIOD + CHZD-CHZD (6) >AI-CH(CH3)-AI< + 2D20 2>A10D + CDzH-CHI (7) Wir haben ein 1,2-Ethandiylbis(dichloroaluminium) 1 und die entsprechende 1,l-Ethandiyl-Verbindung 2 in gleicher Weise hergestellt['61. Die Aktivitat der bisher nicht bekannten Verbindungen 1 und 2 gegenuber Tic& wurde mit der von EtAICI, verglichen (Tabelle I). Tabelle I. Reduktion von TiCL bei Raumtemperatur in Heptdn (10 mmol TiCI,+ IOmmol Al-Verbindung in 50 mL Heptan). Aluminiumverbindung I [min] Ti"' [%I CIzAI-CZH4-AICl2 I 30 31.5 60 34.5 (CIIA1)2CH-CH3 2 5 96 15 100 EtAICI, 15 22.5 60 42
Danach zeigt sich 2 als vergleichsweise aul3erordentlich aktiv. Unter Ethylendruck und 150Β°C, also den auI3eren Bedingungen, wie sie aus ablesbar sind, ist die neue Aluminiumverbindung zwar nicht mehr stabil -sie spaltet EtAICI2 ab -man darf aber annehmen, daI3 sie bei Gegenwart von TiCL, sofort abreagiert, ohne da13 sich EtAIC1, bilden kann.
Bei der Normaldruckpolymerisation von Ethylen mit einem Katalysator aus 2 und TiCI4 ohne Zusatz von AlC13 entsteht festes, hochmolekulares, praktisch lineares Polyethylen.
Selbst chlorreichere und wesentlich ethylarmere Organoaluminiumverbindungen als Et2AICI sind also geeignet, als Cokatalysatoren zusammen mit TiCI4 Ethylen zu festen Polymeren umzusetzen. Die Struktur dieser Polyethylene unterscheidet sich jedoch eindeutig auch dann von der, die gemaR beobachtet werden kann. Solche Katalysatoren konnen daher die von Fischer beschriebenen Reaktionen nicht bewirkt haben.
Nicht nur die Beurteilung der von Fischer gewahlten stochiometrischen Verhaltnisse der Katalysator-Komponenten, sondern auch die Art und Weise der Reaktion von Al und AIC13 weisen darauf hin, dal3 die Katalyse nach Fischer anderer Art ist als die von Ziegler beschriebene.